Кислотно-основные буферные системы и растворы (стр. 1 из 3)

Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH₄OH с хлоридом аммония NH₄Cl).

С точки зрения протонной теории1 буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

В_{основание} + Н⁺Û ВН⁺_{сопряженная кислота}

НА_{кислота}Û Н⁺ + А^-_{сопряженное основание}

Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН⁺ и А^-/НА называют буферными системами.

Буферные растворы играют большую роль в жизнедеятельности. К числу исключительных свойств живых организмов относится их способность поддерживать постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов – кислотно-основной гомеостаз. Это постоянство обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих тканей.

Классификация кислотно-основных буферных систем. Буферные системы могут быть четырех типов:

Слабая кислота и ее анион А^-/НА:

ацетатная буферная система СН₃СОО^-/СН₃СООН в растворе СН₃СООNa и СН₃СООН, область действия рН 3, 8 – 5, 8.

Водород-карбонатная система НСО₃^-/Н₂СО₃ в растворе NaНСО₃ и Н₂СО₃, область её действия – рН 5, 4 – 7, 4.

Слабое основание и его катион В/ВН⁺:

аммиачная буферная система NH₃/NH₄⁺в растворе NH₃и NH₄Cl,

область ее действия – рН 8, 2 – 10, 2.

Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

карбонатная буферная система СО₃^2-/НСО₃^- в растворе Na₂CO₃и NaHCO₃,область ее действия рН 9, 3 – 11, 3.

фосфатная буферная система НРО₄^2-/Н₂РО₄^- в растворе Nа₂НРО₄ и NаН₂РО₄, область ее действия рН 6, 2 – 8, 2.

Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н₂РО₄^- является слабой кислотой.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: (R – макромолекулярный остаток белка)

а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты:

СОО^- СООН

R – СН + Н⁺ÛR – СН

N⁺Н₃N⁺Н₃

основание А- сопряженная кислота НА

(соль белка-килоты) (белок-кислота)

б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания:

СОО^- СОО^-

R – СН + ОН^-ÛR – СН + Н₂О

N⁺Н₃NН₂

кислота ВН⁺ сопряженное основание В

(соль белка-основания) (белок-основание)

Таким образом, и этот тип буферных систем может быть отнесен соответственно к буферным системам 1-го и 2-го типов.

Механизм буферного действия можно понять на примере ацетатной буферной системы СН₃СОО^-/СН₃СООН, в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие:

СН₃СООН Û СН₃СОО^- + Н⁺;(рК_а = 4, 8)

Главный источник ацетат-ионов – сильный электролит СН₃СООNa:

СН₃СООNa® СН₃СОО^- + Na⁺

При добавлении сильной кислоты сопряженное основание СН₃СОО^-связывает добавочные ионы Н⁺, превращаясь в слабую уксусную кислоту:

СН₃СОО^- + Н⁺ÛСН₃СООН

(кислотно-основное равновесие смещается влево, по Ле Шателье)

Уменьшение концентрации анионов СН₃СОО^-точно уравновешивается повышение концентрации молекул СН₃СООН. В результате происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительно изменяется рН.

При добавлении щелочи протоны уксусной кислоты (резервная кислотность) высвобождаются и нейтрализуются добавочные ионы ОН^-, связывая их в молекулы воды:

СН₃СООН + ОН^-Û СН₃СОО^- + Н₂О

(кислотно-основное равновесие смещается вправо, по Ле Шателье)

В этом случае также происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительное изменение рН. Уменьшение концентрации слабой кислоты СН₃СООН точно уравновешивается повышение концентрации анионов СН₃СОО^-.

Аналогичен механизм действия и других буферных систем. Например, для белкового буферного раствора, образованного кислой и солевой формами белка, при добавлении сильной кислоты ионы Н⁺связываются солевой формой белка:

СОО^- СООН

R – СН + Н⁺®R – СН

N⁺Н₃N⁺Н₃

Количество слабой кислоты при это незначительно увеличивается, а солевой формы белка – эквивалентно уменьшается. Поэтому рН остается практически постоянным.

При добавлении щелочи к этому буферному раствору ионы Н⁺, связанные в "белке – кислоте", высвобождаются и нейтрализуют добавленные ионы ОН^-:

СООН СОО^-

R – СН + ОН^-®R – СН + Н₂О

N⁺Н₃NН₂

Количество солевой формы белка при этом незначительно увеличивается, а "белка – кислоты" – эквивалентно уменьшается. И поэтому рН практически не изменится.

Таким образом, рассмотренные системы показывают, что буферное действие раствора обусловлено смещением кислотно-основного равновесия за счет связывания добавляемых в раствор ионов Н⁺ и ОН^- в результате реакции этих ионов и компонентов буферной системы с образованием малодиссоциированных продуктов.

В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия.

Для буферной системы 1-го типа, например, ацетатной, концентрацию ионов Н⁺ в растворе легко вычислит, исходя из константы кислотно-основного равновесия уксусной кислоты:

СН₃СООН Û СН₃СОО^- + Н⁺;(рК_а = 4, 8)

К_а=	[ Н⁺][ СН₃СОО^-]	(1)
	[ СН₃СООН]

Из уравнения (1) следует, что концентрация водород-ионов равна

[ Н⁺] = К_а	[ СН₃СООН ]	(2)
	[ СН₃СОО^-]

В присутствии второго компонента буферного раствора – сильного электролита СН₃СООNa кислотно-основное равновесие уксусной кислоты СН₃СООН сдвинуто влево (принцип Ле Шателье). Поэтому концентрация недиссоциированных молекул СН₃СООН практически равна концентрации кислоты, а концентрация ионов СН₃СОО^- - концентрации соли. В таком случае уравнение (2) принимает следующий вид:

[ Н⁺] = К_а	с _{(кислота)}	(3)
	с _(соль)

где с _{(кислота)} и с _(соль)- равновесные концентрации кислоты и соли. Отсюда получают уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 1-го типа:

рН = рК_а + lg	с _(соль)	(4)
	с _{(кислота)}

В общем случае уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 1-го типа:

рН = рК_а + lg	[сопряженное основание]	(5)
	[ кислота ]

Для буферной системы 2-го типа, например, аммиачной, концентрацию ионов Н⁺ в растворе можно рассчитать, исходя из константы кислотно-основного равновесия сопряженной кислоты NH₄⁺:

NH₄⁺Û NH₃ + Н⁺; рК_а = 9, 2;

К_а=	[NH₃][Н⁺]	(6)
	[NH₄⁺]

Отсюда получают уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 2-го типа:

рН = рК_а + lg	с _{(основание)}	(7)
	с _(соль)

Уравнение (7) для буферных систем 2-го типа можно представит и в следующем виде:

рН = 14 - рК_в - lg	с _(соль)	(8)
	с _{(основание)}

Значения рН буферных растворов других типов также можно рассчитать по уравнениям буферного действия (4), (7), (8).

Например, для фосфатной буферной системы НРО₄^2-/Н₂РО₄^-, относящейся к 3-му типу, рН можно рассчитать по уравнению (4):

рН = рК_а (Н₂РО₄^-) + lg	с (НРО₄^2-)
	с (Н₂РО₄^-)

где рК_а (Н₂РО₄^-) – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации фосфорной кислоты по второй ступени рК_а (Н₂РО₄^-- слабая кислота);

с (НРО₄^2-) и с (Н₂РО₄^-) - соответственно концентрации соли и кислоты.

Уравнение Гендерсона–Гассельбаха позволяет сформулировать ряд важных выводов:

1. рН буферных растворов зависит от отрицательного действия логарифма константы диссоциации слабой кислоты рК_аили основания рК_в и от отношения концентраций компонентов КО-пары, но практически не зависит от разбавления раствора водой.