Рефератвиконав студент фпн3 Шестопал Руслан
Національний Університет “Києво-Могилянська Академія”
КАФЕДРА ЕКОЛОГЇ
Київ 1999
Рідкі відходи нафтопереробки та їх попередня очистка
При виборі метода переробки стічних вод як в нафтопереробці, так і в нафтохімії, попередньо необхідно визначити джерело забруднених відходів, ступінь їх забруднення, можливість їх роздільної очистки, використовуючи, при необхідності попередню обробку. Попередня обробка дозволяє забезпечити визначену рециркуляцію і відповідно, запобігти додатковим витратам та габаритам очисних споруд, що здається невідворотнім при переробці дуже розбавлених стічних вод.
Основними рідкими відходами є маслянисті води – доцільно проводити три попередніх основні стадії загальної обробки:
Попередня очистка від масел;
Очистка від масел фізико - хімічним методом, або первинна очистка;
Біологічна або вторинна очистка.
Перед другою та третьою стадіями очистки стічних вод до них можуть бути додані стічні води, що пройшли іншу попередню очистку, або рідкі відходи, що не містять масла.
Можлива також і четверта стадія, так звана третинна обробка. Вона зустрічається останнім часом все частіше через норми (особливо це стосується азоту) і як необхідний етап при організації обігового циклу підживлення водних систем охолодження.
Джерела стічних вод при нафтопереробці та піролізі
Перед тим, як говорити про рідкі викида та їх обробку, слід охарактеризувати НПЗ – його виробництва і деякі кількісні показники.
Виробництво. При оцінці виробництва слід враховувати річний або денний об’єм нафтопереробки і співвідношення кількостей продуктів вакуумної та атмосферної перегонки; сировину установок термічного (вісбрекінг, коксування) і каталітичного (рідинний і гідрокрекінг)розклади; потужності устаткування для виробництва базових змащувальних масел;
Потужності установок депарафінізації харчових масел.
Кількісні аспекти. Вони включають основні характеристики як оброблюваної сировини: градусна характеристика відповідно до рекомендацій АНІ (Американський нафтохімічний інститут) , вміст сірки, парафінів, нафтенових кислот (потенційна кислотність) і асфальтенів, так і вживаних розчинників (2-метил-2-нітро-1-пропанола, фурфурол, метилетилкетона, матилізобутилкетона).
Вода після обезсолювання нафти.
Установка обезсолювання використовується для забезпечення процесу нафтоперегонки обезсоленою нафтою, що вміщує від 0,1 до 0,2 води, із залишковим вмістом солі менш ніж 1-10 мг на літр (0,3-3 млрд-1).
На виході НПЗ сира нафта повинна характеризуватись наступними показниками : від 0,1 до 0,2 % води і 100 мг-екв NaCl на один літр. Насправді ж , вміст води звичайно складає 0,3-0,5%, а солі –150-300 мг-екв\л (в той час коли на деяких установках віскбрекінга воно повинне бути не більше 20 мг-екв\л) .
Сама нафта вміщує дуже небагато води (30 млн-1), яка потрапляє в нафту в результаті:
Змішування нафти під час добування з водою родовища – розсолом (тобто водою, насиченою NaCl), чи з водою промивки при бурінні;
Змішування нафти під час транспортування з баластною водою, що являє собою морську воду, насичену киснем.
Солоність водної емульсії в сирій нафті коливається від 4 до 250 г\л (NaCl, MgCl2, CaCl2).
В нафтопереробці для обезсолення застосовують маломінералізовану, нейтральну і, по можливості, м’яку воду, що має наступні показники: pH 6-7.3 , Cl- < 50 мг\л, S2- < 20 –50мг\л; та без вмісту кисню.
Склад рідких відходів процесу обезсолення.
На виході установки обезсолення промивна вода має наступні характеристики:
Температура 40-60 С;
Підвищений вміст хлоридів : від 2 до 15 г\л;
рH 7-8;
ХПК 100- 300 мг\л;
Склад емульсованих вуглеводів: 100- 200 мг\л;
Чорний колір, що зумовлений наявністю колоїдних часток FeS в результаті корозії;
Наявність осадів різних солей, що містять ванадій і алюміній.
Кількість рідких відходів. Об’єм промивної води, що використовується в установці обезсолення, складає 5-6% від об’єму переробленої сирої нафти. Нижче наведено приклад видалення солі, що виноситься промивною водою установки обезсолення:
| Потужність установки обезсолення | 12000 куб. м\доб (75500 барелів) |
| Вміст солі сирій нафті | 300мг\л (104 фунта на 1000 барелей) |
| В обезсоленій нафті | 10 мг\л (2,8 фунта на 1000 барелей) |
| Вміст води в сирій нафті | 0,4% |
| Той що залишився в нафті | 0,2% |
| Об’єм води для процесу обезсолення (до об’єму нафти) | 6% |
| Кількість видаленої солі | 3480 кг\добу |
| Витрати промивної води | 744 куб.м.добу |
| Кількість солі видаленої з промивкою | 4,67 г\л |
Отримуються при конденсації пара, що вступив в контакт є нафтопродуктами, і можуть бути трьох видів: конденсати перегонки; “кислі” конденсати; конденсати процесу прогріву продуктів.
Атмосферна перегонка. Конденсати утворюються з пару, що захвачує за собою в процесі ректифікації нафтопродукти, що розділяються. Вони збираються в верхній частині основної колони і складають 2,5 –3,5% від вихідного завантаження.
Вакуумна перегонка. Конденсати утворюються з пару, що відгонює за собою або розбавляє продукти перегонки, та з робочого пару (ежектори і барометричний конденсатор). Вони складають 3-4% від вихідної загрузки.
Забруднення цих конденсатів незначне див. Таблицю:1 і виправдовує їх повернення для промивки сирої нафти.
| Показник | АП | ВП | КК | ГГ | П |
| Вихідний вміст фенолів,% | 2,5-3,5 | 3-4 | 6-12 | 3-6 | 15-35 |
| pH | 6-7 | 6-7 | 8-9,5 | 5-6 | 6-8,5 |
| HS-, RHS | 20-200 | 10-50 | 500-3000 | 3000-5000 | 10-20 |
| Cl- | 5-100 | 5-50 | 10-50 | 10-30 | ----- |
| NH4 | 10-60 | 3-30 | 300-3000 | 1500-3000 | залишки |
| CN- | ---- | ----- | 5-200 | 2-10 | ------ |
| Феноли | 10-30 | 5-10 | 80-300 | 10-20 | 20-30 |
| Вуглеводи | 30-60 | 2-20 | 5-60 | 5-20 | 30-50 |
| CH3CO2H | ------ | ------ | ------ | ------ | 50-100 |
| CH3CHO | ------ | ------ | ------ | ------ | 50-100 |
АП- атмосферна перегонка; ВП- вакуумна перегонка; КК- каталітичний крекінг; ГГ- гідроочистка газойля; П- піроліз.
Вони утворюються при роботі установок термічного чи гідрокрекінга, в яких використовується впорскуваний (інжекція) або нагнітаємий (аерація) пар. Оброблювані тяжкі і в’язкі продукти насичені сіркою, що гідрується та відганяється з паром. На виході в реактор КК може також додаватись демінералізована вода для зменшення парціального тиску H2S і NH3 в парах та для відводу газів за рахунок їх розчинення.
NH3 утворюється в результаті гідрування азотомістких сполук та фенолів, утворених при взаємодії пару з циклічними сполуками.
Ці конденсати називають “кислими” через значний вміст HNH4S в поєднанні з помітним вмістом фенольних сполук (табл. 1). Вони складають 6-12% від завантаження. “Кислі” конденсати не можуть бути використані в циклах установок обезсолення, також їх неможна скинути в загальну каналізацію без попередньої очистки від сполук сірки. Враховуючи природу продуктів крекінгу, можна очікувати, що такі конденсати також часто можуть утворювати стабільну хімічну емульсію.
Вони мають високу температуру і тільки випадково вступають в контакт з вуглеводневими продуктами, тому не вміщують помітної кількості забруднювачів.
Невелика кількість захвачених парафінових вуглеводів повинна бути видалена для забезпечення можливості рециркуляції конденсатів в перегінному кубі низького тиску.
Стічні води процесів продуву бітумів.
Мова йде про процес окислення атмосферним киснем для збільшення ступеню дисперсності асфальтенів в бітумах. Гази промиваються в протитоці гарячою прісною водою, зібрана в результаті цього вода утворює дуже стійку хімічну емульсію (2000-8000 мг\л), яку можна зруйнувати тільки шляхом енергетичної коагуляції чи підкисленням.
Каталітичне алкілування звичайно проводиться при наявності H2SO4 і може давати відходи, що насичені сульфоновими кислотами. При використанні HF може виникнути проблема видалення фосфоровмісних сполук, що легко випадають у осад, особливо коли справа торкається NaF чи NH4F.
Основою цих стічних вод є атмосферні дистиляти чи вакуумні останки після деасфальтизації. Мастила отримують з ізопарафінів C22-C40, що добуваються в два етапи з попередніх фракцій:
Добування ароматичних сполук за допомогою альдегідів, фурфуролу чи N-метил-2-пірролідона (N-МП);
Добування нормальних парафінів за допомогою метилетилкетона (МЕК) чи метилізобутилкетону (МІБК) .
Ці розчинники добре розчинні у воді і здатні до біорозкладу за деяких обставин (таблиця 2):
| Показник | (N-МП) | фурфурол | (МЕК) | (МІБК) |
| Температура кипіння С° | 201 | 161 | 79 | 118 |
| Густина | 0,02 | 1,15 | 0,82 | 0,80 |
| Розчинність г\л | р | 83 | 320 | 18 |
| ТДК | 2,5 | 1,66 | 2,44 | 2,72 |
| ПДК5 мг\мг | 1-1,5 | 0,3-0,8 | 1,5-1,8 | 0,6-2 |
| ХДК мг\мг | 2,5 | 1,6 | 2-2,3 | 2,1-2,4 |
| Здатність до біорозкладу | Немає даних | добре | добре | Немає даних |
За відсутності необхідного устаткування, необхідного для збору витоків цих розчинників, можливі їх надмірні викиди в основний потік стічних вод, де вони швидко розчиняються і розсіюються. В результаті цього, не дивлячись на значне розчинення цих речовин, стоки характеризуються непостійним і існуючим ХДК: середнім від 150 до 400 мг\л; максимальним – від 800 до 1400 мг\л.
Враховуючи високу вартість використовуваних розчинників, в першу чергу необхідно надати перевагу методам, що дозволяють запобігти їх витокам. Крім того, встановлення буферних ємностей на вході в систему скидання дозволяє регулювати концентрацію розчинників в загальному потоку стічних вод і досягати задовільної адаптації до них біологічної маси при біологічній очистці.