27 апреля Куракин от имени царя сообщил Наполеону, что предварительным условием для этого могут явиться лишь отход французских войск из Пруссии за Эльбу, освобождение шведской Померании и Данцига, согласие на торговлю России с нейтральными странами. "Как смеете вы делать мне подобные предложения! Вы поступаете, как Пруссия перед Иеной", - кричал в ответ французский император, быстро сосредоточивавший в это время свои вооруженные силы в Пруссии и в герцогстве Варшавском, у самых границ России. Вторжение Великой армии в Россию началось 24 июня. Через четыре дня Наполеон был в древней литовской столице. Сюда прибыл к нему представитель Александра Балашов, попытавшийся убедить Наполеона прекратить вторжение. Последний ответил царскому посланцу грубым и высокомерным отказом. После отъезда Балашова из Вильно дипломатические сношения между русским и французским правительствами прекратились. Однако уже первые неудачи Наполеона, не сумевшего разгромить войска генерала Барклая-де-Толли в пограничных сражениях, заставили его искать почетного мира.
После Смоленска Бонапарт впервые попытался начать переговоры с русским правительством. Отпуская пленного русского генерала Тучкова, Наполеон просил его передать царю, что "пороха сожжено достаточно" и что он готов пойти на некоторые уступки: "Вы хотите иметь кофе и сахар - вы их будете иметь". Этот зондаж французского императора не имел успеха. Захватив Москву, Наполеон предпринял еще несколько попыток вступить в мирные переговоры. Раньше такая тактика приносила ему успех. Однако Александр I не пожелал вступать в сношения с французами. Отступление в сторону Березины и Вильно привело армию Наполеона к почти полной гибели. И без того катастрофическое положение французских войск было еще более ухудшено переходом прусских войск на сторону России. Тем самым создавалась новая, 6-я коалиция против Франции. Помимо Англии и России, против Наполеона выступали теперь Пруссия, а затем и Швеция.
28 июня 1813 года в одном из дворцов Дрездена Меттерних встретился с Наполеоном. Но последний не желал ничего слышать даже о сравнительно незначительных уступках: он по-прежнему верил в свою звезду, а с принятием предложений союзников рушилась для него вся хитроумная система континентальной блокады и исчезала последняя надежда рассчитаться с Англией. Кроме того, и нарастание недовольства длительной войной внутри самой Франции заставляло Наполеона стремиться к новым внешнеполитическим успехам. Он кричал Меттерниху, что не может "показаться униженным перед своим народом": "Вы хотите все-таки диктовать мне законы! Хорошо, пусть будет война. Но до свидания - увидимся в Вене!" 10 августа Австрия вступила в 6-ю коалицию в момент, когда в Германии против Наполеона концентрировалась огромная армия, состоявшая из русских, прусских, шведских и английских контингентов. "Битва народов" произошла 16-19 октября 1813 года под Лейпцигом. Разбитые армии Наполеона вынуждены были отступить за Рейн, и вскоре военные действия были перенесены на территорию самой Франции.
К утру 30 марта союзные армии вышли к укреплениям Парижа, а на следующий день, 31 марта, Александр I и Фридрих Вильгельм III во главе своих войск торжественно вступили на улицы французской столицы. Находившийся в Фонтенбло, в 90 километрах от Парижа, Наполеон вынужден был отказаться от продолжения борьбы и 6 апреля отрекся от престола в пользу своего сына; позднее он покорно направился на юг Франции, чтобы следовать дальше морем на остров Эльбу, предоставленный ему союзниками в пожизненное владение. Дипломатическая стратегия Наполеона была порождена его завоевательными войнами и обслуживала их. За победами следовали попытки реванша со стороны неудачников. "В глазах Бонапарта уступка какой-либо земли, присвоенной им и закрепленной формальным договором, была как бы отречением от короны; и для него решительно все равно, случится ли это от силы штыков или от его слабости". Это писал русский дипломат П.Я. Убри. Наполеону Бонапарту не хватало выдержки для ведения длительных и трудных международных переговоров. Считая неоспоримым военное превосходство Франции над коалицией, он прибегал к диктату и ультимативным требованиям.
Наполеон прекрасно разбирался в международных отношениях. И все же в области дипломатии он иногда переоценивал собственные возможности и силы, лелеял явно несбыточные планы и т. п. Он умело использовал противоречия между отдельными враждебными Франции государствами. Так, еще во времена 2-й коалиции противоречия между Россией и Австрией, с одной стороны, и между Россией и Англией - с другой, позволили первому консулу быстро изолировать Англию и добиться заключения выгодного для Франции Амьенского мира. Позднее, во времена 3-й и 4-й коалиций, французский император не менее ловко пользовался недоверием Австрии к намерениям России, России и Англии друг к другу, для того чтобы вбить клин в отношения между союзниками, разъединить, а затем разгромить их. В марте 1815 года Наполеон предпринял отчаянную попытку восстановить свою власть. Высадившись на юге Франции во главе отряда из 1000 человек, он с триумфом прошел за три недели через всю страну и без единого выстрела занял Париж.
В течение своих Ста дней Наполеон объявил всеобщую амнистию, не распространив ее только на 12 высокопоставленных деятелей, в том числе и на Талейрана, отказавшегося занять пост министра иностранных дел. Правда, в конце апреля он предпринял еще одну попытку подкупить Талейрана и Меттерниха. В письме от 22 апреля он поручает Коленкуру тайную миссию: "Уполномачиваю Вас предоставить князю Беневентскому гарантии возвращения имущества, если он будет вести себя, как француз, и окажет мне некоторые услуги. Господин Сен-Леон может также предложить господину Меттерниху от 1 до 10 миллионов, если Австрия отойдет от коалиции и начнет преследовать... свои подлинные интересы..." Наполеон заявил, что принимает условия Парижского мира от 30 мая 1814 года, но все уже было напрасно. Попытка разбить коалицию тоже не дала результата. Военные силы союзников, частично уже демобилизованные, срочно приводились в состояние боевой готовности. После военных и дипломатических приготовлений 26 мая 1815 года союзники объявили Наполеону войну.
У Наполеона был разумный замысел разбить союзников поодиночке, прежде чем соберутся вместе их основные силы. Он выступил против Веллинггона, и 18 июня 1815 года у деревушки Ватерлоо, неподалеку от Брюсселя, проиграл главную битву своей жизни. Трагическая осечка маршала Груши, блуждавшего со своим войском вместо того, чтобы в решающую минуту вступить в бой там, где его с нетерпением ожидал император, и, наоборот, появление Блюхера с прусской конницей в тот момент, когда солдаты Веллингтона теряли последние силы под дождем на превратившемся в болото поле боя, завершили катастрофу Наполеона, поставив крест на его последнем великом бунте.
22 июня он отрекается от императорства во второй раз в пользу своего сына. Однако это уже никого не интересовало. В октябре 1815 года английский фрегат "Нортумберленд" привез Наполеона к скалистому острову, на 300 метров поднимавшемуся над морем, - к острову Святой Елены. Там находился военный гарнизон и проживало несколько семей бывших заключенных. Здесь Наполеон останется жить как государственный узник, здесь он будет терзаться, ссориться, обольщать жен офицеров, размышлять о прошлом, пока не умрет в вынужденном бездействии 5 мая 1821 года. Согласно его завещанию, саркофаг с его останками был помещен в часовне парижского Дворца Инвалидов (1840).