Військово-дипломатична діяльність Виговського в роки Визвольної війни реконструюється із значними прогалинами. Очевидно, він супроводжував гетьмана в його переможному поході 1648 року під Пилявці, Львів і Замостя. 17 листопада 1648 року Хмельницький вислав з-під Замости посольство до трансільванського князя Д'єрдя І Ракоці та канцлера й головнокомандуючого трансільванських військ Яноша Кемені в справі союзу проти Речі Посполитої і підтримки кандидатури Д'єрдя І на польський трон. Це посольство складалося з Івана Виговського і його товариша ("нашого нотаря", тобто писаря), можливо, Івана Креховецького. Наступного року Виговський, очевидно, брав участь у переможному поході повстанської армії під Збараж та Зборів. Хоч безпосередні переговори з представниками уряду Речі Посполитої і самим королем вів Богдан Хмельницький, не можна виключати й участі Виговського в розробці проекту мирної угоди. 1650 року генеральний писар бере участь у молдавському поході Хмельницького, під час якого досягнуто згоди молдавського господаря Василя Лупу на шлюб його дочки Розанди з Тимошем Хмельницьким. Вже 23 жовтня гетьман і генеральний писар зустрічали в Чигирині молдавських послів: сучавського митрополита і Чоголі Спатару, ближнього боярина господаря, і вели переговори щодо майбутнього шлюбу гетьманича.
Наступного року Виговський узяв участь у берестецькому поході. У вирішальний момент затяжної битви (30 червня 1651 р.) хан Іслам-Гірей III зрадив українських повстанців і втік з поля битви із всією ордою, зазнавши перед тим відчутних утрат. Пізніше київський полковник часів гетьманату Івана Брюховецького Василь Дворецький звинуватив Виговського в тому, що писар поширив серед ординців провокаційного листа, в якому українські козаки закликали до спільного з поляками удару по орді ("А Выговский, собака, много листов межи орды вкинул, мовячи: "Биймо татар из обох сторон: тепер час маємо". И за его шалвірством мусіли козаки гармата там покинут, а легко самы утікат под Білую Церков".
Ця інформація — відвертий наклеп політичного противника Виговського. Про такого листа не згадує жодне джерело і навіть сам хан не посилався на такий зручний для нього привід виправдатися, а вказував на зовсім інші причини ганебної втечі: якісь заворушення в орді та міжусобні конфлікти.
Богдан Хмельницький намагався зупинити орду, але і його самого затримав хан. Затримати втікачів спробував Виговський, але і йому це не вдалося. Тоді генеральний І писар примчав до козацького табору і передав старшині наказ гетьмана сипати вали й готуватися до оборони, а, сам кинувся навздогін за ханом, щоб умовити того визволити гетьмана і повернути орду на поле битви. Іслам-Гірей спочатку погодився і навіть запросив Хмельницького й Виговського до свого намету, але в цей час йому принесли повідомлення (як пізніше виявилося недостовірне) про наближення королівського війська. Це викликало переполох в орді, й хан з усім військом продовжив втечу на протязі всієї ночі. На світанку Виговський умовив хана дати йому хоча б десять тисяч війська для деблокади повстанського табору. Хан погодився дати навіть удвічі більше, під командою чотирьох мурз, але після початку зворотного маршу (Хмельницький залишився у хана під арештом як закладник), ординці змінили свій намір і повернули назад. З Виговським залишилися лише троє козаків та двоє татар. Генеральний писар був змушений від мовитися від спроби пробитися до обложеного війська, однак не втратив сили духу й рушив до Паволочі. Приблизно в цей час обложені під Берестечком повстанці мужньо боронилися, чекаючи на повернення гетьмана з підмогою. Одночасно вони зав'язали переговори, щоб виграти час. Характерно, що король та уряд Речі Посполитої домагалися неодмінної видачі Хмельницького та Виговського, як головних керівників повстанців (король не знав про відсутність у таборі гетьмана й генерального писаря).
У Паволочі Виговський зібрав нове військо і розгромив дєсятитисячну орду, яка поверталася з України до Криму, обтяжена ясиром. Унаслідок трьох битв (під Паволоччю, Чудновим та на Уманському шляху) козаки Виговського знищили понад вісім тисяч ординців і відбили весь ясир. З полоненими татарами і ногайцями Виговський послав вість до хана про свій успіх, вимагаючи звільнення гетьмана. У разі відмови Виговський погрожував погромом ординців на переправах. Ця погроза викликала сподіваний ефект. Мурзи почали нарікати на порушення ханом угоди з Хмельницьким, тиснути на Іслам-Гірея III і той мусив ще раз змінити зовнішньополітичний курс. Гетьмана було відпущено і з почестями проведено до Паволочі. Тут же він разом із генеральним писарем, полковником І. Богуном та іншими заходився формувати нове військо для відсічі карателям, які після перемоги під Берестечком сунули в Наддніпрянську Україну. У цей складний і тяжкий часі Виговський виявив себе енергійним, мужнім і досвідченим полководцем та організатором. З визволенням гетьмана Виговський особливу увагу приділяє своїм основним обов'язкам як керівника дипломатичної служби. Невдовзі гетьман і генеральний писар уже, приймали в Корсуні російського посла Г. Богданова та посланців Іслам-Гірея III. Характерно, що саме в цей момент Виговський наполегливо переконував царського посла в необхідності допомоги українським повстанцям та встановленням союзу України і Росії, вказував на вигідність такого союзу для Росії, пропонував свої послуги в складанні відповідного договору. Як відомо, царський уряд з ряду причин (побоювання спалаху нової селянської війни в Росії, тяжкої війни з Річчю Посполитою в момент після поразки повстанців, зовнішньополітичних ускладнень та ін.) не поспішав давати остаточну відповідь на листи українського уряду і навіть пригальмував рух у напрямку зближення з Україною. Виговський тоді вказував послу на можливі негативні наслідки для Росії нерішучого курсу, її уряду: після перемоги над Україною війська Речі Посполитої та Кримського ханства з усією силою вдарять на Москву, а козакам, якщо не буде нині дано підтримки, прийдеться теж взяти участь у цьому поході. Майже одночасно (27.VІІ.1651 р.) у Корсуні Хмельницький та Виговський зустрічали назаретського митрополита Гавриїла. 28 липня Гавриїл продовжив свій шлях до Москви, захопивши з собою листи Хмельницького до царя і лист Виговського до керівника Посольського приказу дяка МТ. Волошенінова. Генеральний писар винагородив тоді митрополита, давши йому коня і грошей (50 "ефимков левкових"). У вересні 1651 року Виговський запевняв російського представника І. Юденкова в тому, що Хмельницький відмовився перейти у підданство султана як пропонувалося турецьким послом Османом-чаушем.
У цей же час точилися жорстокі бої під Білою Церквою, в ході яких повстанцям вдалося зупинити ворожу, навалу. Розпочалися довготривалі мирні переговори, які чергувалися з тяжкими боями. Врешті справа дійшла до порозуміння на умовах значно тяжчих від Зборівських. Вість про це викликала гостре невдоволення рядового козацтва. 19 вересня до білоцерківського замку прибули для остаточного замирення дипломати Речі Посполитої (смоленський воєвода Юрій Глебович та литовський стольник). За їхніми словами, записаними потім А. М'ясківським, королівським секретарем, побачивши так невчасно прибулих послів, Виговський аж за голову схопився і сказав:
"Чи ви здуріли, панове, що у вогонь до хлопства прийшли, і ми, вас боронячи, погинемо!" І все ж, він разом з Хмельницьким гідно прийняв послів, поклявшися, що оборонить їх ("хіба що по трупах наших чернь до вас прийде і татари"). Це свідчення зберігається у відділі рукописів Бібліотеки Польської Академії наук у Кракові.
І справді, коли частина рядових козаків прорвалася до білоцерківського замку, прагнучи вбити послів, останніх, рішуче оборонили Хмельницький, Виговський і деякі полковники. За свідченням того ж М'ясківського посли Речі Посполитої визнали: "Якби не він сам (Хмельницький — Ю.М.), не Виговський, Хмелецький, Гладкий, Богун, Громика, полковники, то були б погинули. Хмельницький і Виговський, і вся старшина щиро прагнули миру". Виступ рядового козацтва виявив однак значний вплив на короля і уряд Речі Посполитої, й умови миру були змінені на користь повстанців. Так, чисельність реєстру Війська Запорозького підіймалася до двадцяти тисяч проти умовлених спочатку десяти.
Визначну роль у мирних переговорах, що засвідчують джерела, відіграв Виговський. Так, коли дипломат Речі Посполитої Маховський вимагав від Хмельницького розірвати союз з ханом, то дістав категоричну відмову. Після цього розгорілася тригодинна дискусія і "врешті вірний Ахат Хмельницького, прив'язаний до нього, як син до батька, Виговський, довів йому необхідність прийняття умов, поданих поляками щодо розгрому татар".
Не випадково, що Білоцерківський договір, укладений 28 вересня 1651 року, першим після Хмельницького підписав Виговський. Цей договір був вимушеним, оскільки диктувався тяжким становищем України після поразок під Берестечком, Ріпками та окупації Києва Радзивіллом. Ось чому його було укладено на значно гірших умовах, ніж свого часу Зборівський мир.
Наступний — 1652 рік — приніс Україні сподіваний реванш за поразку під Берестечком — перемогу під Батогом (2 червня 1652 р.). У цій битві поруч з Хмельницьким брав участь і Виговський. Після перемоги стало реальним завершення справи з династичним шлюбом гетьманича і встановлення українсько-молдавського союзу. Тимоша Хмельницького супроводжував трьохтисячний загін "сватів", на чолі яких стояли Іван Виговський, Тиміш Носач і Павло Тетеря. Форсувавши Прут, загін заночував у Бельцях, а 29 серпня 1652 року в'їхав до Ясс. Як зазначив сучасник, "полковники були на добрих конях, всі в польських шатах". Саме Виговському випало винести основний тягар переговорів і пом'якшити напруженість, яка виникла на початку переговорів. 6 вересня Тиміш Хмельницький і Розанда Лупу вирушили у зворотний шлях. У цей же день Виговський відправив свого листа з повідомленням про шлюб головнокомандуючому трансільванськими військами Я. Кемені, в дусі запланованого Хмельницьким, потужного союзу України з подунайськими князівствами. Того ж року він здійснює ряд енергійних заходів по підготовці союзу з Росією. Ще на початку 1652 року гетьман і генеральний писар у глибокій таємниці відправили до Москви наказного полтавського полковника Івана Іскру. У 1653 році Виговський проводить активне листування з царським урядом, московським патріархом Никоном, приймає посольства Р. М. Стрешньова та М. Бредихіна, А. С. Матвеєва та І. Фоміна, В. В. Бутурліна. Встановлення союзу з Росією було надзвичайно складною справою, яка викликала не лише зовнішньополітичні, а й внутрішні комплікації, що передбачалося певною мірою гетьманом та генеральним писарем. Не випадково, у Миргороді, що стояв значно далі від кордонів з Польщею, ніж Чигирин, почали зводити два будинки для Хмельницького і Виговського, причому будинок для останнього зводився на передмісті. Саме тут після Переяславської ради жили дружина і невістка Богдана Хмельницького (Ганна Золотаренко та Розанда Лупу), а також дружина Виговського (Олена Стеткевич) із своїми сім'ями.