У квітні 1632 року помер король Сигізмунд III. За польським звичаєм по смерті короля мав зібратися так званий конвокаційний сейм, на якому робився огляд діяльності попереднього короля, обговорювалися різні думки й пропозиції щодо майбутнього королівства. Потім збирався елекційний сейм, на якому обирався новий король.
У Прилуках було скликано велику козацьку Раду, яка обрала на сейм делегацію. Петро Могила був делегований на сейм від імені митрополита Ісаї Копинського та всього православного духовенства. На сеймі він мав вимагати скасування всіляких актів, що забороняли православним будувати церкви, відкривати колеґії, типографії, повернення єпархій, церковних маєтків.
Польський королевич Владислав, щоб забезпечити собі більшість при голосуванні, склав спеціальний меморіал, у якому пропонувалося вирішити козацькі питання, віддати православним Київську митрополію, повернути всі її маєтки, монастирі й навіть львівське єпископство. 8 листопада 1632 року Владислав був обраний королем і, зваживши на ситуацію, задовольнив прохання православного духовенства, видавши диплом, яким гарантував православним більші права і вигоди, ніж ті, що були зазначені в «Статтях для заспокоєння руського народу». Цим документом надавалася нова свобода переходу як з православ'я в унію, так і з унії у православ'я. Київський митрополит мав, як і раніше, висвячуватися від Константинопольського патріарха. Православним миторопллитам поверталась Луцька єпархія, запроваджувалася нова у Мстиславі, а також заборонялося чинити всілякі образи православним людям.
Петро Могила подякував Владиславу за «розумне і справедливе рішення». Тим часом, козаки і православне духовенство в один з останніх днів сейму прийняли рішення усунути від митрополії Ісаю Копинського як людину престарілу й хворобливу. Тут же, у Варшаві, митрополитом було обрано Петра Могилу.
12 березня 1633 року Владислав затвердив митрополитом Петра Могилу. Королівською грамотою Могилі віддавалася Києво-Софіївська церква, утримувалася за ним і Києво-Печерська архімандрія, доручався нагляд над Пустинно-Микільським монастирем. Невдовзі було отримане благословіння й патріарха константинопольського, причому патріарх надавав новому митрополиту звання «екзарха святого константинопольського трону».
У квітні 1633 року Петро Могила розіслав вірним православним грамоти, запрошуючи чільних представників громад прибути до Львова на його висвяту в чин митрополита. Місто це було обрано не випадково, адже тут його добре знали і поважали. Після двомісячного перебування у Львові Петро Могила наприкінці червня вирушив до Києва. Проте Ісая Копинський не вважав обрання Могили законним і подав скаргу королю. Тяжба тривала не один рік. У лютому 1637 року Петро Могила запросив Ісаю в Луцьк і там у присутності численного духовенства примирився з ним. Але Ісайя знову виступив проти Могили, заявивши, що той силою примусив його до примирення. До самої своєї смерті Копинськнй не давав спокою Могилі.
Після наставлення митрополитом Петро Могила з новою силою розгорнув сподвижництво у церковній, освітній, будівничій галузях та книгодрукуванні. Вся його діяльність була спрямована на відновлення повнокровного життя Православної Церкви. Новий митрополит висунув перед пастирями суворі, але справедливі вимоги. Стосувалися вони передовсім обов'язкової загальної і богословської освіти, ретельного дотримання канонічних правил. У своїх грамотах і посланнях Петро Могила щораз концентрував увагу священнослужителів на необхідність своїм життям і діяльністю служити прикладом для мирян, виконуючи заповіді Божі, невтомно піклуватися про паству, сумлінно оберігаючи своє достоїнство від найменших проступків.
Петро Могила з розпису в церкві Спаса на Берестові в Києві.
У відомство православного митрополита Могили перейшли Софійський кафедральний собор у Києві та приписані до нього храми, Видубицький, Михайлівський, Пустинно-Миколаївський монастир і інші монастирі та храми. У 1634 році розпочалося відновлення Софійського собору, яке тривало впродовж десяти років. Митрополит наказав також розчистити з-під нашарувань землі залишки Десятинної церкви, під руїнами якої було віднайдено мощі святого рівноапостольного великого князя Володимира. Петро Могила за свої кошти відновив і стару Церкву Спаса на Берестові, для розпису якої запросив художників з Криту. Ними були відновлені також Трьохсвятительська і Михайлівська церкви Видубицького монастиря.
Важливою ділянкою активності митрополита Могили було впорядкування богослужбової практики і видавнича діяльність. Релігійні суперечки і контроверсії 17 століття вимагали чіткого і сучасного викладу основ православної віри. З цією метою у 1640 році Петро Могила скликав у Києві собор, на який запросив духовних і світських осіб, в основному членів братств. Наслідком цього собору стало затвердження й нове видання «Требника» (1646). До церковної історії він увійшов як «Требник Петра Могили» і довгий час служив православному духовенству всієї України, а згодм і Російської імперії. У Требнику були викладені не лише молитви і обряди, до нього були додані пояснення й настанови, як у тому чи іншому випадку слід себе вести та чинити, а також догматичні й обрядові пояснення літургії, написані одним з учнів Могили Тарасієм Земкою. Під керівництвом Петра Могили було здійснено перегляд та видання інших богослужбових книг. Одна з найбільш відомих — це «Служебник» (1629, 1639). На церковному соборі 1642 року в Яссах, у присутності представників Руської, Грецької та Молдавської Церков, було розглянуто, виправлено і схвалено подане українськими богословами «Православне сповідування віри».
Під керівництвом Могили було складено перший православний Катехізис. Для його затвердження у 1643 році в Яссах був скликаний загальноправославний синод. Але оскільки з розглядом цього документу справа зволікалася, Могила видрукував короткий катехизис. Повний катехизис було видано вже після смерті Петра Могили в Європі грецькою, латинською та польською мовами. 1696 року його передрукували в Москві, коли він уже заслужив повагу всіх православних богословів західного світу. Довгий час катехизис Петра Могили виконував роль найповнішого викладу православної віри.
Титульна сторінка "Требника" Петра Могили 1646 року.
Петро Могила залишив майже 20 творів церковно-теологічного, полемічного, просвітницького, філософського та моралізаторського характеру. Він автор книг «Євангеліє» (1616), «Анфологіон» (1636), «Ефхологіон» (1646) та ін.
Помер Петро Могила 1 (11 січня) 1647 року, коли йому виповнилося лише п'ятдесят. На посаді митрополита він прослужив всього чотирнадцять років. 3(19) березня 1647 року тіло покійного, згідно з його волею, було перенесено й покладено у Великій церкві Києво-Печерської лаври. У 1996 році Петро Могила був першим, кого канонізували у святі Українські Православні Церкви усіх конфесій. Взагалі Петро Могила був канонізований усіма 15-ма автокефальними Церквами Вселенської Церкви (лише Російська Православна Церква канонізувала цого як місцевошанованого святого, тобто святого, якого шанують лише на певній території).
За кілька днів до смерті первосвятитель склав духовний заповіт, оголошуючи Києво-Братську колеґію першою спадкоємицею свого майна. Їй він заповів 81 тис. злотих, все своє нерухоме майно, коштовності та бібліотеку. На той час Петро Могила мав одну з найбагатших бібліотек. В ній були твори Сенеки, Горація, Цезаря, Ціцерона, Макіавеллі, трактати Авіценни та ін. Поряд з богословською літературою сусідували польські хроніки, руські літописи, документальні збірники, хронографи. До його бібліотеки також ввійшли книги, які свого часу заповів Могилі Іова Борецький.
- Книга души, нарыцаемое злото... — К., 1623. — ВР ЛНБ
- ЛюбомудрЂйшаго киръ Агапита діакона, блаженнЂйшему і благочестивЂйшему царю Іоустиніану... главизны, поучителны, по краегранію еллински изложены, словенски же пръвое напечатаны. — K., 1628 (переклад М.)
- Λειτνργιαριων... си ест служебник от литургій Св. Васіліа, Іоанна Златоустаго и преждесвященных служеній іереиских и диаконских повседневных нощных же и дневных в себЂ съдръжимых реченный. Благословеніем и исправленіем преподобнЂйшаго господина и отца киръ Петра Могилы. — K., 1629
- Передмова // Номоканон си ест законоправилник, имея по сокращенію правила святых апостол седми соборов и помЂстных нЂкіих. K сему и вселенских учителей и прєподобных отец, третіе c болшим исправленіем изданный. — К., 1629
- Антологіа, сирЂч молитвы и поученія душеполезная. В душевную ползу спудеов и всЂх благочестивых любомолитвеник. ВкратцЂ собраная и благочиннЂ расположеная тщаніем... Петра Могилы. — К., 1636
- Євангеліє учителноє (з благословения Петра Могилы). — К., 1637
- Λιτθος albo kamen z procy prawdy cerkwie świątey prawosławney ruskiej na skruszenie faecznociemnej Perspektiwy albo raczey pazkwilu od Kassiana Sakowieza... roku 1642 w Krakowie wydanego, wypuszczony przez pokornego ojca Euzebia Pimina. — K., 1644
- Евхологіон, альбо Молитвослов или Требник. — K., 1646 (2-е вид.: У 3 ч. — Канберра; Мюнхен; Париж, 1988)
- Ортодокс омологія сирЂчь Православное исповЂданіе католіческія и апостолскія церкве восточныя новопереведеся c елліногреческого языка. — М., 1696 (у співавт. з Ісаєю Трофимовичем)