956 р. княгиня їде до Константинополя для переговорів з візантійським імператором. Хоч у літописах багато йдеться про те, як вона перехитрила імператора, за іншими джерелами, переговори виявилися не дуже вдалими. Але вже те, що наймогутніший правитель християнського світу погодився зустрітися з Ольгою, свідчить про зростаюче значення Києва. При ній розширилися міжнародні зв'язки, зміцніли торговельні й політичні стосунки з Візантією.
Константинополь, або Царгород, як його називають давньоруські літописи, в Х ст. був справжньою світовою столицею. Константан Багрянородний, при якому Ольга відвідала Царгород, письменник і історик, 949 р. у своєму творі «Про народи» з подробицями описав торговельний шлях між Києвом та Константинополем – по Дніпру та Чорному морю. Далі шлях йшов на північ – до Новгорода та Балтійського (Варязького) моря, й тому мав назву «з варягів у греки». Велика армада лодій-човнів, як розповідає Нестор, доставила у гавань Константинополя Золотий Ріг понад 100 осіб посольства Ольги з обслугою і воїнами – майже 1500 чол. Розкішне оздоблена подія княгині привернула увагу візантійців: посередині її стояв намет з коштовної тканини, борти, весла і щоглу прикрашала різьба, ніс події, мав вигляд якоїсь химерної тварини-грифона чи дракона, шовкове вітрило було прикрашене князівською емблемою – золотим тризубом. Намет охороняло кілька воїнів у бронях зі списами у руках, снували численні служниці.
Константин Багрянородний описує перший офіційний прийом Ольги, який відбувся 9 вересня у Магнаврському залі імператорського палацу. То був дивовижний спектакль. Для нас важливо, що Ольгу було звільнено від проскінесису, тобто потрійного укліна, який відвідувачі повинні були робити перед імператорським троном, падаючи ниць. Препозит біля дверей голосно вигукнув: «Шляхетна архонтиса Ольга-русинка з посольством від архонта Русі Святослава». Княгиня повільно, з гордовитою постановою, дивлячись просто на імператора, що сидів на троні, увійшла до залу і, приклавши руку до серця, вклонилася. Так само вчинили й члени посольства. Після відповіді Ольги на різні запитання імператора з бічних дверей до зали почали заходити служники з скриньками, діжками, посудинами, сувоями. Це були подарунки від шляхетної архонтиси та посольства Русі великому імператорові ромеїв. Найбільше враження справили внесені на двох жердинах хутра соболів, горностаїв, бобрів, великі ведмежі шкури. Трохи пізніше відбувся ще один прийом і бенкет-кліторій в іншому залі – Трикліні Юстініана. Тут Ольга разом з імператрицею Оленою та її невісткою Феофано. Ділова ж розмова з імператором Константином відбулася між прийомом та бенкетом. Ольга говорила про причини, що привели її з посольством до Царгорода. Серед дослідників і нині точаться суперечки щодо змісту розмови – джерела не дають вичерпної відповіді на це запитання. Але найбільш вірогідно те, що Ольга вела переговори про хрещення Русі. Просила прислати єпископа для Русі, мудро вбачаючи в прийнятті рідною країною християнства шлях до розквіту зв'язків з найрозвиненішими державами світу.
Ольга чекала на відповідь майже півтора місяця. Вона сама та посли жили у Константинополі, а решта з київського посольства – у своїх човнах-лодіях. Нелегким було те чекання. Та Ольга не втрачала часу – знайомилась з Константинополем. Різні дива Царгорода, його собори, іподром вона потім довго згадувала у рідному Києві. Побудувала православні церкви. За свідченням пізнього Іоакимівського літопису, збудувала дерев'яну церкву святої Софії поблизу Золотих воріт. Присвячена премудрості Божій церква мала стати кафедрою митрополита Київського, запрошеного на Русь єпископа. Та не діждалась княгиня здійснення своєї мрії – церква згоріла 1017 р. Пізніше Ярослав Мудрий на тому місці збудував кам'яний Софійський собор, який досьогодні стоїть як святиня України.
Імператор Візантійський відмовив в прилученні Київської Русі до християнського світу тому, що син Ольги, великий київський князь Святослав, верхник Русі, був язичником. Сама ж Ольга була вже християнкою. Приїхала з священиком Григорієм. Подарувала імператору золоте з коштовним камінням блюдо, яке довго прикрашало ризницю Константинопольського головного собору. На ньому були християнські символи – зображення Христа на коштовному камені, й призначене воно було для церковної служби. Язичниця не могла б зробити такого дарунку. Ольга прийняла благословіння патріарха під час урочистої відправи у Константинопольській Софії. Ця акція за згодою самої княгині й завдяки візантійцям була сприйнята як її дійсне хрещення. Подія поступово набула розголосу в середньовічному світі і переросла з особистої справи Ольги у важливий державний акт. «Повість временних літ» стверджує, нібито імператор сватався до Ольги, але княгиня його перехитрувала: сказала, що тому не годиться знатися з язичницею, й попросила, щоб цар сам її охрестив, однак після хрещення, під час якого Константин назвав її за обрядом «дщерею», відмовилася стати дружиною. Мовляв, закон християнський не дозволяє такого шлюбу. Цей факт, як і багато інших, без сумніву, потрапили до літопису з народних переказів про Ольгу, її хрещення та перебування в Царгороді.
Після відвідання Константинополя у 957 році за свідченнями західноєвропейських джерел (Гільдесгаймські аннали) 959 року Ольга відправила посольство до германського короля Оттона I, з запрошенням на Русь єпископа і священиків, на що король погодився і надіслав єпископа Адальберта. Посольство 962 року зазнало невдачі, і сам єпископ ледве врятувався на зворотному шляху. У цій події дослідники вбачають як коливання між Римом і Константинополем у виборі віри, так і далекоглядну політику тиску на Константинополь, яку перед тим проводили Моравія і Болгарія, щоб домогтися найвигіднішого входження до церковної організації східної церкви.
Були різні спонуки, щоб схилити святу Ольгу прийняти християнську віру. Це передусім політичні, культурні й торговельні відносини Руси з християнською Візантією та християнськими державами Заходу. Уже за часів князя Олега († 912) були в Києві й на Русі варяги-християни, а за князя Ігоря вони мали свою церкву святого Іллі в Києві. У цій церкві християни-дружинники, підписуючи мирний договір з Візантією 944 року, присягали князеві Ігореві, чоловіку Ольги. Ольга бачила також чесне і високо моральне життя християн у Києві. Тож нічого дивного, що і в неї з'явилося бажання стати християнкою. Проф. М. Чубатий про мотив Ольги прийняти Христову віру каже: «Немає сумніву, що її вроджена інтелігенція обсервувати світ, окружаючий Русь, та її зносини з християнами, яких у Києві було багато, особливо варяг, довели її поволі на шлях до християнства»
Дата хрещення Ольги до сьогодні не розв'язана. У літописі сказано, що Ольга хрестилася в Царгороді 955 року. Грецькі джерела широко описуючи її побут у Царгороді в 955–957 роках, нічого не згадують про її хрещення. Таку важливу подію, як хрещення володарки Руси вони не могли б оминути мовчанкою. Більшість істориків вважають, що Ольга охрестилася в Києві в 954–955 роках і вже як християнка саме потім з великим почтом у Царгороді.
Християнська віра сильно вплинула на особисте життя Ольги і її оточення. Тепер вона творить багато справ милосердя. У деяких документах сказано, що ніби це вона збудувала в Києві церкву святої Софії і дала гроші на будову церкви святої Тройці у Пскові. У 959 році вона посилала послів до німецького короля Оттона І. Західні літописи стверджують, що княгиня просила в нього єпископа і священиків.
Старання Ольги навернути і свого сина Святослава на християнську віру не увінчалося успіхом. У Повісті временних літ читаємо: «Ольга живучи зі своїм Святославом, навчала його потреби охреститись, і він того не притримувався, ані не приймав до своїх ушей… Ольга часто говорила: «Я, мій сину, Бога пізнала і радуюся, коли ж і ти пізнаєш, то пічнеш радуватися». Він же не звертав уваги на те, кажучи: «Як я можу новий закон прийняти один? А дружина моя почне з цього сміятися». Вона ж говорила до нього: «Коли ти охрестишся, всі будуть робити те саме». Він же не послухав матері, творячи звичаї поганські. Одначе Ольга таки любила свого сина Святослава говорячи: «Нехай буде воля Божа. Коли Господь схоче помилувати мій рід та руську землю, хай вложить їм у серце навернутися до Бога, як і мені дарував Бог». І не кажучи, молилася за свого сина кожної ночі й кожного дня, виховуючи сина до його мужеськости та росту». Хоча не вдалося Ользі навернути сина, але все-таки її вплив на нього був великий. «Одне Ольга осягнула, – завважує історик М. Чубатий, – а саме, що її син Святослав був толерантний до християн і лояльний до неї, як до своєї матері. Крім розходжень у вірі в інших справах до самої смерті був він добрим та відданим сином. Ольга ж справу його навернення, як ми читали в Повісті, віддала вповні на Божу волю»
Діяльність княгині Ольги залишила значну сторінку в історії внутрішнього зміцнення та утвердження на міжнародній арені Київської держави, яке відбувалося хоч і мирним шляхом, але в напруженій боротьбі з контрдіями найбільших світових держав. Київська Русь виробляла свою політичну лінію для утвердження в світовій історії. Княгиня Ольга – перша державна правителька Русі – воістину стояла біля колиски могутньої першої східнослов'янської держави.
Новітня історіографія розкриває ще одну загадкову сторінку правління княгині Ольги – мирне приєднання до Києва Древлянського князівства, яке здавна протистояло київський державі. Мова йде про одруження Святослава на Малуші, донці останнього і поверженого Ольгою Древлянського князя Мала – Маломира. Ще в XIX ст. історики довели, що Малуша, названа в «Повісті…» рабинею, була донькою Мала Древлянського, а тому одруження на ній Святослава принесло київській державі мирне приєднання древлянської землі.