Екатерине предстояло решить поставленный жизнью на очередь вопрос о церковных имениях. По восшествии на престол Екатерины духовенство сейчас же подало ей челобитную о возвращении отобранных у него имений и об упразднении Коллегии экономии. Екатерина передала челобитную на рассмотрение Сенату, который обсудив челобитную, высказался в том смысле, что отобранные имения возвратить духовенству, но с церковных и монастырских крестьян, кроме подушной подати, брать еще один рубль, из которого 50 копеек должно было пойти в казну на содержание инвалидов, а 50 копеек отойти духовенству. Монастырские крестьяне должны были управляться соответственными выборными старостами и освобождаться от присуда Коллегии экономии, управлявшей через своих отставных офицеров. Екатерина согласилась с этим мнением, и 12 августа1762 года последовал соответствующий указ. Но духовенство заспорило: архиереи стали противиться тому, чтобы ½ оброка с крестьян шла в казну, и предлагали удовлетворить казну взносом 300 тысяч рублей в год, с тем условием, что все остальные сборы будут предоставлены духовенству. Духовенство сделало крупную ошибку, за которую и поплатилось.
Когда духовенство продолжало упорствовать, Екатерина по предложению новгородского митрополита Дмитрия Сеченова учредила комиссию из светских и духовных лиц для решения вопроса о распределении доходов между казной и духовенством и для сочинения "штатов" духовенству и монастырям. В то время, как заседала эта комиссия, монастырские крестьяне сильно взбунтовались, не желая и слышать о Синодальное ведомство. Это было на руку Екатерине, и по ее предначертанию комиссия решила восстановить Коллегию Экономии для заведования всеми церковными имуществами и выдачи из получаемых доходов денег на содержание архиереев и училищ. Духовенство теперь уже не было в состоянии возражать против этого.
Так был решен вопрос о церковных имениях, поставленный на очередь еще в начале XVI века. Решение его в пользу государства имело крупные последствия. Секуляризация, лишив церковь ее материального обеспечения, лишила ее и самостоятельности и независимости от государства, которое с тех пор получило полное господство и торжество над ней.
В начале царствования перед Екатериной стоял и грозный крестьянский вопрос. В одной из своих записок Екатерина сообщает, что заводских крестьян было в явном возмущении 49000 человек, а монастырских и помещичьих – до 150000.
Для усмирения заводских крестьян Екатерина отправила генерал-квартирмейстера князя Вяземского. Екатерина поручила ему прежде всего привести крестьян "в райское состояние и усмирить", а потом разыскать зачинщиков и наконец исследовать те злоупотребления, которые привели заводских крестьян к возмущению. Виновных приказчиков Екатерина приказывала наказывать не строго и тайно от крестьян. После этого Вяземский должен был расследовать состояние заводов и узнать, не лучше ли вместо крепостных употреблять рабочих по вольному найму.
Вяземский исполнил поручение императрицы и доносил, что у заводских крестьян, действительно, было много поводов быть недовольными. Вопреки закону, их приписывали к заводам не целыми деревнями, а по выбору, от чего происходили великие неравенства и отягощение крестьян. Заводские повинности ложились лишним бременем на крестьян. Работы на заводе были так велики, что никто не мог выполнить своего урока и за исполнением заводской работы не оставалось свободного времени. Иногда приписывали крестьян, живших от завода верст за 400, так что они совершенно непроизвольно теряли много дорогого времени на переходы из поместья к заводу. При таком положении дел заводчики получали прибыли, а крестьяне разорялись.
В 1765 году была созвана комиссия, чтобы решить вопрос, не лучше ли заводы из партикулярных рук отобрать в казну на ее содержание, какие меры принять, чтобы крестьяне не бунтовали. Екатерина признается, что возмущения заводских крестьян не прекращались до тех пор, пока самые крупные заводы не были отобраны в казну, и в 1779году не был издан указ, таксировавший размеры работы на заводах.
Сложнее и труднее был вопрос о помещичьих крестьянах, которые бунтовали в разных местах России. Усмирять их Екатерина послала Бибикова с солдатами и пушками. Бибиков выполнил ее поручение, причем некоторые селения пришлось бомбардировать.
Но эти меры не были решением крестьянского вопроса. Справедливость требовала, чтобы после манифеста 18 февраля 1762 года, освобождавшего дворян от обязательной службы государству, последовало бы освобождение крестьян от обязательной работы на дворян, службу которых они обеспечивали. Это сознание и подняло крестьянские массы и привело их в волнение. Но государственные основы крепостного права затмились в сознании русского правительства и общества: преобладала частноправочная точка зрения на помещичьих крестьян как на собственность владельцев.
Крестьян усмиряли вооруженной силой, а они отвечали на это побегами за границу, в Польшу. Побеги стали так часты и многочисленны, что встревожили правительство Екатерины. Частные меры, вроде амнистии вернувшимся на родину, и даже посылки военных команд в Польшу не помогали общему положению дела: необходимы были не частные, а общие меры.
Екатерина была озабочена вопросом о беглых, и вскоре П.И. Панин, брат воспитателя Павла Петровича – Н.Н. Панина, подал ей доклад, в котором указывал на причины крестьянских побегов и на меры их пресечения. Этот доклад ясно рисует положение тогдашних крестьян. Из России в Польшу бежало значительное количество людей "старой веры". Панин объясняет это строгостью корыстолюбивого духовенства. Также крестьяне бежали от рекрутских наборов и от привычки продавать крестьян из своих деревень другим помещикам в рекруты. Многое значило также дурное содержание рекрутов до распределения их по полкам. Унтер-офицеры обирали рекрутов, заставляли их работать, оставляли без помещения, так что зимой рекруты целый день проводили на морозе, а ночь – в страшной жаре в торговых банях. Панин указывал также на неограниченную власть помещиков, неумеренная роскошь которых заставляла употреблять труд своих крестьян свыше меры. Общие условия жизни также были неблагоприятны, также многое значило и неправосудие, нерадение и лихоимство администрации.
Рассмотрев причины бегства крестьян, Панин предлагал различные меры к прекращению этого зла. Он рекомендовал Екатерине открыть общий доступ для желающих возвратиться на родину раскольников, облагая их подушной податью в 2 руб.70 коп. Панин также предлагал не возвращать крестьян к прежнему помещику, с которыми они не ужились, а взамен их выдавать ему из казны 100 рублей, возвратившихся же беглых зачислять в казенные крестьяне. С деревень и городов, которые лежат не далее 70 верст от границы, Панин предлагал совсем не брать рекрутов, а брать выкуп в 100 рублей на вербовку вольных людей в гусарские полки. Также, по его мнению, надо было запретить продажу рекрутов в чужие деревни, а вообще продажу крестьян разрешить только семьями. Так как много крестьян бежало от рекрутчины, то Панин предлагал гуманное отношение к солдатам. Вследствие того, что многие крестьяне бежали по вине помещиков, Панин предлагал "сочинить примерное уложение для работ", но не опубликовывать его, а тайно разослать губернаторам, которые должны были руководствоваться им при усмирении волнений. В этом "уложении" Панин рекомендовал требовать с крестьян 4 рабочих дня в неделю, считая нормальным рабочим днем, если крестьянин вспашет 1 десятину, скосит ¾ десятины сена или нарубит 1 ½ погонных сажени дров.
Но все это легко было написать на бумаге, но трудно выполнить. Екатерина увидела всю непрактичность этих мер, поняла, что вопрос лежит глубже, и стала искать новые пути в разрешении крестьянского вопроса, хотя до конца царствования так и не нашла их.
Препятствием к раскрепощению крестьян служила незначительность населения на весьма значительной территории. На вольнонаемном труде нельзя было построить ни частного, ни казенного хозяйства, и поэтому правительству поневоле приходилось "приписывать" крестьян, а помещикам укреплять за собой рабочие руки. Без крепостных крестьян трудно было обходиться даже торговому и промышленному классу. Екатерина понимала это, и с самого начала царствования стала заботиться об увеличении населения России.
Указом 15 октября 1762года Екатерина разрешила Сенату принимать в Россию без доклада всех желающих селиться иностранцев, кроме евреев, т. к. иностранцы боялись ехать в Россию, опасаясь притеснений, была устроена особая канцелярия "опекунства иностранных" (22 июля 1763 года), президентом которой был назначен граф Григорий Орлов. Иностранцам по приезде в Россию разрешено было записывать в купцы и в цеховые любых городов или селиться особыми колониями на свободных землях. Они получали гарантию в свободе исповедания, разрешение строить церкви и колокольни. Им запрещалось только строить монастыри (это относилось к католикам) и совращать православных. Колонисты, поселившиеся на свободных землях, получали льготы на 30 лет, а поселившиеся в городах лет на 5-10. Все колонии получали самоуправление.
Таким образом было положено начало иноземной колонизации Поволжья и южных степей.
В интересах гуманности и увеличения населения Екатерина заботилась и о незаконно рожденных, которых бросали куда и где попало. В начале 1763 года императрица утвердила план Императорского Воспитательного дома, составленный И.И. Бецким. Через год Воспитательный дом был открыт в Москве, а позже и в Петербурге.