Изготовленная по данной технологии солевая композиция была применена в качестве реагента для первичного и вторичного вскрытия нефтяных пластов, регулирования сроков твердения тампонаж-ных растворов и приготовления жидкости глушения в нефтегазодобывающих и буровых организациях Башкирии и Западной Сибири (Шатов).
2.2 Утилизация отходов производства каустической соды, содержащие ртуть
Ртутный метод получения каустической соды предполагает образование 4 видов отходов:
1) ртутьсодержащие шламы;
2) сточные воды промывки емкостей и коммуникаций;
3) вентиляционные выбросы электролизных ванн;
4) карбонатные шламы очистки исходных растворов хлорида.
Технологические потери ртути по п. 1-3 составляют в среднем 150г/тн.Cl2, или, учитывая мировое производство хлора ( около 4 млн.т/год ), 600 т/год. В США принят индекс ПДКHg = 1 мкг/м3, что соответствует допустимому выбросу предприятия средней мощности не более 2 – 3 кгHg/сут.
В последние годы порядковый номер ртути в списке наиболее ядовитых веществ существенно уменьшился из-за обнаруженной способности подавлять активность ферментов. При этом заметно возросла и ее дефицитность. Это активизировало разработку методов ее обезвреживания и утилизации. Рассмотрим эти методы в применении к трем перечисленным выше видам ртутьсодержащих отходов.
2.2.1 Ртутьсодержащие отходы
В шламах электролиза могут содержаться металл и
малорастворимый хлорид одновалентной ртути. Выделить их в таком
состоянии практически очень трудно, поэтому вначале их окисляют
гипохлоритом в присутствии NaCl:
Hg + NaOCl + 2 NaCl + H2O = NaHgCl3 + 2 NaOH,
Hg2Cl2 + NaOCl + NaCl + H2O = 2 HgCl2 + 2 NaOH.
Затем шламы фильтруют, промывают на фильтре, фильтрат упаривают и осаждают из него либо металлическую ртуть, либо ее сульфид:
NaHgCl3 + C2H4 + 4 H2O = 6 Hg↓ + 6 NaCl+12 HCl +2 CO2,
6HgCl2 + C2H4 + 4 H2O = 6 Hg↓ + 12 HCl + 2 CO2,
NaHgCl3 + Na2S = HgS↓ + 3NaCl,
HgCl2 + Na2S = HgS↓ + 2 NaCl.
2.2.2 Очистка растворов от ртути
В сточных водах промывки ртуть может содержаться как в виде HgCl2, так и виде хлоридных комплексов. Самый надежный способ очистки таких растворов – сульфидный. Однако предварительно необходимо окислить небольшое количество металла, которое может в них присутствовать:
Hg + 2 NaCl + Cl2 = Na2HgCl4.
Технологическая схема включает следующие стадии:
Сточные воды, содержащие до 2% масс HgCl2 + Hg
↓
Окисление следов металла
↓
Осаждение сульфида
↓
Фильтрация через слой торфа
↓
Отжим и сушка торфа
↓
Сжигание торфа и отгонка ртути
Эффективность отгонки – 76%, однако золу можно передать в голову процесса, обеспечив таким образом, замкнутую систему обработки растворов. Содержание ртути в очищенном растворе не превышает 0,1 мкг/л.
2.2.3 Демеркуризация газообразных выбросов
Основное количество ртути (до 5 г/т Cl2) увлекается потоком водорода. Очистку ведут в 2 стадии. Первая, физическая, предусматривает охлаждение газа от 125 до 50 С. При этом концентрация ртути снижается до 15 мг/м3. Вторая, физико-химическая стадия включает:
1) абсорбцию в тарельчатых и насадочных колоннах следующими
абсорбентами:
-растворами NaCl (250 г/л) и Cl2 (1 г/л) при рН = 2 – 4;
- растворами NaCl и NaOCl при рН = 6 – 7;
- растворами KMnO4 и H2SO4 при рН = 1 – 2;
- растворами щелочи и диэтилдитиокарбамата, рН = 11.
2) адсорбцию на активированных углях и цеолитах, пропитанных минеральными кислотами, серой, йодом, сульфидами, тиоцианатами, тио семикарбазидами; остаточная концентрация ртути в газах не более 10 мкг/м3 .
Мировые производители каустической соды применяют в основном сльфидные методы осаждения ртути, учитывая низкую растворимость ее сульфида: канадская фирма Canadian Industry – осаждение HgS на песочных и доосаждение на угольных фильтрах, японская компания Коацу – осаждение сероводородом в присутствии извести, одна из американских фирм – осаждение на цеолитах, заряженных сульфидом и гидросульфидом натрия. Но самый перспективный метод – ионообменная анионитная очистка на смолах, заряженных группами SH- и SO3H-, на носителях “Имак – ТМП”, заряженных тиоловыми (- COSH) или тионовыми (-CSOH) группами, а также на хелатообразующих ионитах с адсорбционной емкостью до 700 мг/г. Использование перечисленных методов утилизации ртути из твердых, жидких и газообразных отходов производства щелочи путем электролиза с ртутным катодом привело к резкому (в ряде операций на несколько порядков) уменьшению концентрации ртути во всех видах продукции, выбросов и отходов.
Несмотря на столь впечатляющие успехи в снижении ртутного загрязнения, ртутный метод постепенно уходит из употребления и уступает место более прогрессивной мембранной технологии, основанной на применении мембран из перфторированных полимеров