2.1.1 Хранение взрывоопасных отходов
Хранение взрывоопасных отходов, представляющих некоторую ценность в будущем после создания технологий их переработки и использования, наиболее целесообразно в подземных хранилищах с повышенными мерами безопасности и возможной флегматизацией [21]. Уничтожение взрывоопасных отходов связано со значительными затратами на обеспечение безопасности процесса. Требования к размещению хранилищ взрывоопасных отходов аналогичны общим защитным мероприятиям для хранения промышленных отходов. Воздействиями, инициирующими возможный их взрыв, являются механические удары, трение, высокие температуры, электрическая искра или блуждающие токи, химическая реакция между компонентами, близкий взрыв [21]. Для предотвращения негативных последствий захоронения взрывоопасных отходов, помимо общих требований для изоляции промотходов из биосферы, необходимо [21]:
1. Помещение взрывоопасных отходов в тару для предохранения от всех видов инициирующих воздействий;
2. Достаточное удаление от системы ЛЭП;
3. Использование качественной электропроводки для освещения подсобных помещений;
4. Предохранение от нежелательных химических реакций, в том числе путем низкой температуры хранения и уже упомянутой флегматизации;
5. Безопасные транспортировка, погрузки-разгрузки взрывоопасных отходов.
Взрывоопасные вещества и смеси:
1) Соли тяжелых металлов (СТМ) гремучей кислоты – фульминаты;
2) СТМ и органические производные азотоводородной кислоты – азиды, циниануразиды;
3) СТМ ароматических оксинитросоединений – пикраты, стивриаты (нитрорезорцинаты);
4) Производные 5-членного гетероциклического соединения тетразола;
5) Некоторые производные азотоводорода тетразена, например гунилнитрозоамингуанилтетразен;
6) Производные аминов ароматического ряда, соли диазопроизводных диазооксы, хинодизаиды;
7) Органические перекиси;
8) Ацетилениды некоторых тяжелых металлов;
9) Динитробензофуроксены тяжелых металлов;
10) Нитросоединения – тротил, тетрил, гексоген;
11) Нитроэфиры – тиланин, нитроглицерин и др.;
12) Нитропарафины – нитрометан;
13) Гидраты гликолей – этиленгликоль;
14) Хлораты и перхлораты щелочных металлов;
15) Нитраты целлюлозы, некоторых металлов и газов;
16) Смеси горючих элементов с окислителями;
17) Газово-воздушные смеси горючих летучих веществ.
Наземные полигоны для хранения промышленных отходов являются и должны использоваться в качестве временных, промежуточных пунктов на пути в хранилища. Согласно действующим положениям по проектированию и созданию наземных полигонов их размещение запрещено [16]:
- Вблизи месторождений пресных подземных вод и их водо-охранных зон;
- Вблизи месторождений минеральных лечебных и промышленных вод;
- На территории зон охраны курортов
- На территории заповедников
- В пределах селитебных и рекреационных зон населенных пунктов.
3. Термическое обезвреживание токсичных промышленных отходов
На современном этапе открывается всё больше возможностей существенно сократить количество не утилизируемых отходов, которые имеют сложный химический состав, и, как правило, их переработка в полезные продукты или весьма затруднительна современном этапе, или экономически нецелесообразна.
3.1. Жидкофазное окисление
Жидкофазное окисление токсичных отходов производства используется для обезвреживания жидких отходов и осадков сточных вод. Суть его заключается в окислении кислородом органических и элементоорганических примесей сточных вод при температуре 150 – 350° С и при давлении 2 – 28 МПа [4, 23].
Интенсивность окисления в жидкой фазе способствует высокая концентрация растворенного в воде кислорода, значительно возрастающая при высоком давлении. В зависимости от давления, температуры, количества примесей и кислорода, продолжительности процесса органические вещества окисляются с образованием органических кислот (в основном CH3COOH и HCOOH) или с образованием CO2, H2O и N2 [4].
Элементоорганические соединения в щелочной среде окисляются с образованием водных растворов хлоридов, бромидов, фосфатов, нитратов и оксидов металлов, а при окислении азотосодержащих веществ, помимо нитратов, образуется значительное количество аммонийного азота [23].
Для жидкоплазменного окисления требуется меньше энергетических затрат, чем другие методы, но является более дорогостоящим, кроме этого к недостаткам метода относится высокая коррозионность процесса, образование накипи на поверхности нагрева, неполное окисление некоторых веществ, невозможность окисления сточных вод с высокой теплотой сгорания [4].
Применение метода целесообразно при первичной переработке отходов.
3.2. Гетерогенный катализ
Метод применим для обезвреживания газообразных и жидких отходов. Существуют три разновидности гетерогенного катализа промышленных отходов.
Термокаталитическое окисление можно использовать для обезвреживания газообразных отходов с низким содержанием горючих примесей. Процесс окисления на катализаторах осуществляется при температурах меньших, чем температура самовоспламенения горючих составляющих газа. В зависимости от природы примесей и активности катализаторов окисление происходит при температуре 250 - 400° С и в установках различных размеров [4].
В термокаталитических реакторах успешно окисляются CO, H2, углеводороды (УВ), NH3, фенолы, альдегиды, кетоны, пары смол, канцерогенные и др. соединения с образованием CO2, H2O, N2. Степень окисления вредных веществ 98 – 99.9 %. Для увеличения удельной поверхности катализации используется пористые керамические устройства из Al2O3 и оксидов других металлов, тоже обладающих каталитической активностью [24].
Современные промышленные катализаторы глубокого окисления при температуре до 600 – 800° С не следует применять при большом содержании пыли и водяных паров. Неприменим метод и для переработки отходов, содержащих высококипящие и высокомолекулярные соединения, вследствие неполноты окисления и забивания поверхности катализаторов. Нельзя применять термокаталитическое окисление при наличии в отходах даже в небольших количествах P, Pb, As, Hg, S, галогенов и их соединений, так как это приводит к дезактивации и разрушению катализаторов [4].
Термокаталитическое восстановление используется для обезвреживания газообразных отходов, включающих в себя нитрозные газы – содержащие NOX [4].
Профазное каталитическое окисление применимо для перевода органических примесей сточных вод в парогазовую фазу с последующим окислением кислородом. При содержании в сточных водах неорганических и нелетучих веществ возможно дополнение данного процесса огневым методом или другими видами обезвреживания отходов [4].
В целом методы гетерогенного катализа нецелесообразно использовать в качестве самостоятельного способа обезвреживания токсичных отходов, а только как отдельную ступень в общем, технологическом цикле.
3.3 Пиролиз промышленных отходов
Существует два различных типа пиролиза токсичных промышленных отходов.
Окислительный пиролиз – процесс термического разложения промышленных отходов при их частичном сжигании или непосредственном контакте с продуктами сгорания топлива. Данный метод применим для обезвреживания многих отходов, в том числе «неудобных» для сжигания или газификации: вязких, пастообразных отходов, влажных осадков, пластмасс, шламов с большим содержанием золы, загрязненную мазутом, маслами и другими соединениями землю, сильно пылящих отходов. Кроме этого, окислительному пиролизу могут подвергаться отходы, содержащие металлы и их соли, которые плавятся и возгарают при нормальных температурах сжигания, отработанные шины, кабели в измельченном состоянии, автомобильный скрап и др.[4] .
Метод окислительного пиролиза является перспективным направлением ликвидации твердых промышленных отходов и сточных вод.
Этот метод термической обработки отходов обеспечивает их высокоэффективное обезвреживание и использование в качестве топлива и химического сырья, что способствует созданию малоотходных и безотходных технологий и рациональному использованию природных ресурсов.
Сухой пиролиз – процесс термического разложения без доступа кислорода. В результате образуется пиролизный газ с высокой теплотой сгорания, жидкий продукт и твердый углеродистый остаток.
В зависимости от температуры, при которой протекает пиролиз, различается [4]:
1. Низкотемпературный пиролиз или полукоксование (450 - 550° С). Данному виду пиролиза характерны максимальный выход жидких и твердых (полукокс) остатков и минимальный выход пиролизного газа с максимальной теплотой сгорания. Метод подходит для получения первичной смолы – ценного жидкого топлива, и для переработки некондиционного каучука в мономеры, являющиеся сырьем для вторичного создания каучука. Полукокс можно использовать в качестве энергетического и бытового топлива.
2. Среднетемпературный пиролиз или среднетемпературное коксование (до 800° С) дает выход большего количества газа с меньшей теплотой сгорания и меньшего количества жидкого остатка и кокса.
3. Высокотемпературный пиролиз или коксование (900 - 1050° С). Здесь наблюдается минимальный выход жидких и твердых продуктов и максимальная выработка газа с минимальной теплотой сгорания – высококачественного горючего, годного для далеких транспортировок. В результате уменьшается количество смолы и содержание в ней ценных легких фракций.