Эффективные методы очистки технических вод машиностроительного производства (стр. 5 из 19)
В ходе обработки вод, содержащих гумусовые кислоты, последние превращаются в хлороформ, дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, хлоральдегиды и некоторые другие вещества, концентрация которых в воде значительно ниже. Известны данные об использовании натрия для удаления ртути из сточных вод.
2. Процесс обеззараживания воды на основе гипохлорита натрия
2.1.Общие сведения о процессе электролитического получения
гипохлорита натрия
При электролизе на электродах при пропускании электрического тока через растворы или расплавы электролитов протекают окислительно-восстановительные реакции.
Электрохимический способ получения гипохлорита натрия (NaClO) основан на получении хлора путем электролиза водного раствора хлорида натрия (NaCl) и его взаимодействии со щелочью в одном и том же аппарате – электролизере.
В данном случае, когда в качестве электролита используется раствор поваренной соли, сущность процесса заключается в следующем:
На аноде идет разряд ионов хлора (процесс окисления):
2Cl- =Cl2 + 2e-
Выделяющийся хлор растворяется в электролите (NaCl) с образованием хлорноватистой и соляной кислот:
Cl2 + H2O = HClO +HCl
На катоде происходит разряд молекул воды (процесс восстановления):
H2O + e- = OH- + H+
Атомы водорода после рекомбинации выделяются из раствора в виде газа, оставшиеся же в растворе ионы OH- образуют возле катода с ионами Na+ щелочь.
Вследствие перемешивания анолита с католитом происходит взаимодействие хлорноватистой кислоты со щелочью с образованием гипохлорита натрия:
HClO + NaOH = NaClO + H2O
Если все количество щелочи, образующееся на катоде, будет поступать к аноду, то процесс электролиза протекает только с образованием раствора гипохлорита натрия.
Получающийся гипохлорит натрия в значительной степени диссоциирует с образованием ионов ClO- , которые способны к дальнейшему анодному окислению с образованием хлорат-иона СlO3-:
6СlO-+6OH- -6e-=6H2O +4Cl- +2ClO3- + 1,5O2
Концентрация ионов СlO- существенно влияет на дальнейший ход электролиза. Ионы ClO- разряжаются при значительно меньших потенциалах анода, чем ионы Сl-, поэтому уже при незначительных концентрациях гипохлорита натрия на аноде начинается совместный разряд ионов Сl- и СlO-.
Образование хлората может протекать и химическим путем по реакции:
2HClО+ClO- = ClO3-+2Cl- + 2H+
Получаемый раствор гипохлорита натрия достаточно стоек и может длительное время храниться без значительного разложения при соблюдении следующих факторов, влияющих на его стойкость:
1. низкая температура ( не более 200С)
2. исключение воздействия света
3. отсутствие ионов тяжелых металлов
4. значение водородного показателя рН не менее 10
Разряд ионов Сl- приводит к образованию гипохлорита натрия с постепенно увеличивающейся концентрацией, а разряд ионов СlO- уменьшает его концентрацию. При достаточной длительности электролиза скорости этих двух процессов становятся одинаковыми (v1=v2) и дальнейший рост концентрации образующегося гипохлорита натрия прекратится.
Поэтому задачей получения гипохлорита натрия является осуществление процесса электролиза в таких условиях, при которых равновесная концентрация гипохлорита натрия наступала бы как можно позднее. Очевидно, что этим условиям будут благоприятствовать все факторы, облегчающие разряд ионов Сl- и затрудняющие разряд ионов CIО-.
2.2.Факторы, влияющие на электролиз хлорида натрия
Наиболее существенное значение для ведения электролиза на оптимальном уровне имеют следующие факторы:
1. концентрация растворов хлоридов
2. температурный режим
3. анодная плотность тока
4. характер движения жидкости
5. способ разложения электродов
1. Чем выше концентрация хлоридов, тем меньше перенапряжение выделения хлора и тем больше сдвигается его равновесный потенциал в электроотрицательную сторону. Следовательно, увеличение концентрации NaCI облегчает выделение хлора. Однако чем выше концентрация раствора NaCI, тем больше расход поваренной соли на 1 кг гипохлорита натрия, поэтому в практических условиях концентрацию раствора хлористого натрия выбирают в зависимости от требуемой концентрации гипохлорита натрия. Чем меньше раствор должен содержать гипохлорита, тем меньше может быть исходная концентрация NaCI .
2. Процесс окисления гипохлорита с последующим образованием хлоратов замедляется при понижении температуры раствора, поэтому электролиз целесообразно вести при низких температурах в интервале 20—25°С.
3. Выход гипохлорита по току увеличивается с возрастанием анодной плотности тока, так как в этих условиях затрудняется доступ ионов СlO- к аноду. При очень малых плотностях тока, отвечающих интервалу потенциалов +0,8—1,33 В, на аноде будет выделяться кислород, затем при достижении равновесного потенциала выделения хлора начнется совместное выделение кислорода и хлора, причем с ростом плотности тока выход хлора по току будет быстро возрастать. При плотностях тока около 1000 А/м2 на выделение кислорода будет расходоваться всего несколько процентов тока.
4. Весьма существенное значение имеет характер движения электролита. Если прианодный слой электролита не нарушается, то в нем находится преимущественно слабо диссоциированная хлорноватистая кислота, а образование гипохлорита натрия происходит на некотором расстоянии от анода. В этом случае ионы СlO- могут поступать к аноду из глубины раствора только благодаря диффузии и электропереносу, поэтому при отсутствии перемешивания прианодного слоя в растворе может накапливаться гипохлорит натрия более высокой концентрации, чем это соответствует началу разряда ионов СlO-, Из сказанного следует, что необходимо избегать механического перемешивания раствора.
5.Для проведения процесса электролитического получения гипохлорита натрия с минимальными энергетическими затратами большое значение имеет выбор материала анода. Аноды работают в условиях непосредственного соприкосновения с химически активными веществами, поэтому основным требованием к материалу анода является их химическая устойчивость. От стойкости электродных материалов и их удельного износа зависят продолжительность эксплуатации, затраты на ремонт и обслуживание электролизеров. Материал анода должен способствовать разряду ионов Сl-,т. е. перенапряжение хлора на нем должно быть наименьшим.
2.3.Характеристика катодов и анодов установки электролиза
хлорида натрия
С конца 60-х годов началось широкое внедрение в хлорную промышленность и постепенная замена графитовых электродов на титановые аноды из диоксидов рутения и титана. За рубежом они нашли применение под названием DSA (dimensionally stable anodes). В отечественной практике они применяются под названием ОРТА (оксидные рутениево-титановые аноды). ОРТА являются официально зарегистрированным товарным знаком.
Малоизнашиваемые аноды типа ОРТА обладают рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с графитовыми электродами:
Они обладают более высокими селективными и электрокаталитическими свойствами (перенапряжение выделения хлора на ОРТА значительно ниже) по отношению к основному процессу – выделению хлора на аноде. Это позволяет при всех прочих равных условиях ведения электролиза осуществлять процесс при более низком значении напряжения на ванне и интенсифицировать его, используя более высокие анодные плотности тока (вплоть до 10 кА/м2 на ртутных электролизерах, что недостижимо на графите). Тем самым увеличивается выход конечного продукта с единицы поверхности анода, что обеспечивает возможность выполнять конструкции электролизеров меньших габаритов при аналогичной производительности.
Коррозионная стойкость ОРТА значительно выше, чем у графитов анодов – время непрерывной эксплуатации металлоксидных анодов (без существенной потери своих электрофизических характеристик) в диафрагменных хлорных электролизерах составляет ~ 5-6 лет, в электролизерах с ртутным катодом ~ 1,5 и более лет, в хлоратных и гипохлоритных электролизерах ~ 1 год. Графитовые аноды в хлорных электролизерах имеют срок пробега не более 6 месяцев; в хлоратных и гипохлоритных электролизерах не более 3-4 месяцев. При этом ОРТА, имея достаточно хорошие технико-эксплуатационные характеристики, позволяют проводить процесс электролитического получения ГПХН при минерализации хлорида в питающем растворе до 20-25 г/л. Это обстоятельство дает возможность проводить электролиз до более глубокой степени конверсии поваренной соли и снижает ее удельный расход в пересчете на конечный продукт.
Аноды типа ОРТА и их модификации (термин «dimensionally stable anodes» дословно означает «размерно стабильные аноды» или, что более принято на практике – «аноды неменяющихся размеров») в процессе длительной эксплуатации не меняют своей формы и в первую очередь межэлектродного расстояния по отношению к противоэлектроду (катоду), что несвойственно графиту. Титановую подложку анодов по мере срабатывания активного покрытия можно подвергать многократной регенерации и повторному нанесению активного покрытия, что в условиях и относительной дороговизны титана является немаловажным положительным фактором.
К недостаткам ОРТА можно отнести их сравнительно высокую стоимость. Для сохранения их коррозионной стойкости следует предусматривать меры, предотвращающие повышение анодного потенциала. ОРТА нельзя рекомендовать для использования в установках с периодическим изменением полярности электродов, поскольку в результате восстановления окислов образуется металлический рутений, который не стоек в условиях анодной поляризации. Однако, несмотря на указанные недостатки окисно-рутениевых анодов, из всех новых разработанных МИА они нашли наиболее широкое применение на практике.