Введение
Экологическая безопасность и эффективное функционирование экономики каждого государства неразрывно связаны с транспортной отраслью. Транспортные системы представляют собой объекты повышенного риска, оказывают влияние на жизнедеятельность населения, санитарно-эпидемиологическую и экологическую безопасность государства.
Одно из основных направлений государственной политики относительно вопросов экологической безопасности — развитие технологий переработки и утилизации отходов [1], в том числе отходов автомобильного транспорта, наиболее опасными из которых являются свинцово-кислотные аккумуляторы. Главная и наиболее опасная в экологическом плане проблема — выбрасывание отработанных аккумуляторов в окружающую среду. В настоящее время в Украине выбрасывается, если считать только аккумуляторы для автомобильного транспорта, около трех миллионов штук в год. Это приблизительно 80 — 90 тыс. т свинца и свинцовых соединений, не менее 21 тыс. т раствора серной кислоты [2].
Глава 1. Производство сульфата алюминия из отходов шамотного производства
В последнее время все больше внимания уделяется комплексной переработке различных видов минерального сырья с целью извлечения всех ценных компонентов, что позволяет достигнуть высоких технико-экономических показателей. Одним из таких видов является алюминийсодержащее сырье — нефелины, алуниты, каолины и глины, минеральная часть углей и т. д., из которых могут быть получены глинозем, соли алюминия, сода, поташ, сернокислый калий, шлам (сиштоф) для получения цемента, а также редкие металлы. Способы переработки алюминийсодержащего сырья можно разделить на кислотные, щелочные и комбинированные [3].
Возможность осуществления селективного разделения трудно растворимого в кислотах кремнезема от глинозема на первом технологическом переделе — сульфатизации позволяет значительно разрабатываемые технологические схемы переработки высококремнистого алюминиевого сырья. Кислотные способы вызывали повышенный интерес еще в конце Х1Х столетия. Однако лишь в последние десятилетия, в связи с появлением хороших кислотостойких материалов, повышенное внимание исследователей вновь направлено на разработку этих методов. Исследования в основном проводятся в двух направлениях: получение солей алюминия, преимущественно сернокислых, и глинозема для металлургических целей. Способы получения сернокислого алюминия, как более простые, вышли за рамки лабораторных исследований и в настоящее время применяются в промышленности.
Основными потребителями сернокислых солей алюминия являются коммунального хозяйства, где они применяются как коагулянт для очистки питьевой воды, и целлюлозно-бумажная промышленность, использующая этот продукт для технологических целей ( проклейка бумаги и картона ) и для водоподготовки.
Ассортимент выпускаемой продукции включает очищенный сернокислый алюминий в твердом виде и в растворе, получаемый из AL2O3, и неочищенный нефелиновый коагулянт из нефелинового концентрата. В небольших количествах получают AL2(SO4)3 из бокситов и каолинов, а также алюмокалиевые квасцы из алунитов.
Широкое распространение каолинов, большие запасы и поверхностное залегание, что позволяет организовать открытую добычу, с давних пор вызывают повышенный интерес исследователей к разработке рациональной технологии переработки[1].
Каолинами и глинами называют смесь различных кристаллических минералов, погруженных в коллоидные вещества, которые состоят главным образом из желатинозного силиката алюминия, кремниевой кислоты и гидроокиси железа, реже — гидроокиси алюминия.
Среди минералов глиноземистых глин различаются следующие группы: каолинитовая, монтмориллонитовая, аллофановая. В глинах чаще всего встречается минерал каолинит.
В качестве основных примесей присутствуют кварц, слюды, карбонаты кальция, магния и др.[3]
Современное производство очищенного сернокислого алюминия основано на применении в качестве сырья гидроксида алюминия, однако он является дорогостоящим и дефицитным сырьем в нашей стране. Именно поэтому разрабатываются методы переработки каолинов.
Сернокислый алюминий получают из каолинов двух видов: неочищенный и очищенный. Неочищенный сернокислый алюминий раньше получали из необожженой каолиноиой глины, которую сушили в пламенной печи при температуре 300-400 С. Каолин обрабатывали в варочном котле при 105-110 С в течение 6-8 ч и массу, содержащую 6-8 % свободной серной кислоты,затем выдерживали в зрельниках до содержания 2-2,5% свободной H2SO4 . Массу выгружали на кристаллизационный стол. Содержание AL2O3 в продукте составляло 9% , свободной H2SO4 не более 2%, железа (в пересчете на Fe2O3) — не выше 0,8% , нерастворимого остатка — не более 23%. Способу присущи существенные недостатки: большая доля ручного труда и очень низкое содержание оксида алюминия при сравнительно высоком содержании нерастворимого остатка.
При обработке обожженного при 700-800 С каолина серной кислотой разложение завершалось в варочных котлах, что исключало дозревание массы в зрельниках. Предложены различные способы механизации кристаллизации продукта: распыление незастывшей массы, кристаллизация на вращающихся барабанах с внутренним водяным охлаждением или в шнеках, в вагонетках с откидными полыми водоохлаждаемыми стенками, в ковшевых конвейерах и др.
Наиболее удачный способ механизации удаления застывшего продукта удалось разработать при разложении каолина избытком серной кислоты с последующей рейтрализацией ее нефелином.
Для исключения обжига каолина предлагали сырой природный каолин обрабатывать большим избытком серной кислоты с последующей нейтрализацией избытка нефелиновой мукой. Применение нефелиновой муки позволяет усовершенствовать разложение каолина, но не увеличивает содержание AL2O3 в продукте выше 9-10% и не снижает содержание нерастворимого остатка. Кроме того, значительное количество кислоты взаимодействует с оксидами щелочных металлов. Образующиеся сульфаты натрия и калия не принимают участия в очистке воды.
Являются балластом, засоряющим питьевую воду.
В Польше разработан способ производства неочищенного коагулянта из глин, заключающийся в том, что сырую глину обрабатывают раствором серной кислоты в автоклавах при температуре 170-190 С. Избыток свободной H2SO4 в пульпе нейтрализуют обожженной глиной. Продукт содержит 7% растворимого AL2O3, 0,5% Fe2O3, 2% свободной H2SO4 и 37% нерастворимого остатка.В работе отмечается,что наличие в коагулянте аморфного SiO2 в виде нерастворимого остатка способствует улучшению коагулирующих свойств продукта.
Производство очищенного сернокислого алюминия из каолинов в небольших количествах было организовано еще в довоенные годы. Каолин обжигали при 750-850 С, разлагали серной кислотой при температуре кипения, пульпу разбавляли и фильтровали. Раствор упаривали и кристаллизовали. Трудность отделения сернокислого раствора от кремнеземистого шлама в процессе фильтрации требует разбавления и упаривания, что сопряжено с усложнением технологической схемы и увеличением тепловых затрат.
Существует также способ, по которому сырую глину смешивают с оборотным маточным раствором и разлагают серной кислотой, взятой в большом избытке, в автоклавных условиях при температуре 170-180 С. Пульпу фильтруют, раствор упаривают в аппаратах с погружными горелками и проводят двухстадийную кристаллизацию. На первой стадии при 50 С кристаллизуют сернокислое железо, содержащее незначительное количество сернокислого алюминия. Продукт используют в качестве коагулянта для очистки сточных и питьевых вод. Во второй стадии кристаллизации после центрифугирования и промывки получают чистый Сернокислый алюминий. Одним из основных затруднений является отделение высококремнеземистого шлама от сернокислотного раствора.
Отстой одновременно является фильтром для очистки готового продукта от нерастворимых примесей. По действующей в настоящее время технологической схеме измельченный каолин подвергают пластификации в валковой дробилке. Каолиновые пластины толщиной 1-3 мм поступают на дегидратирующий обжиг в кольцевую печь с вращающейся подиной. Обжиг проводят при температуре 600-800 С, высота слоя каолина в печи 250 мм. Обожженные каолиновые пластинки загружают в реактор для обработки серной кислотой при температуре 105-115 С. Кристаллизация продукта производится на складе готовой продукции при естественном охлаждении.Закристаллизовавшийся AL2(SO4)3 рыхлят бульдозером с помощью грейферного крана и погрузочной маширой подают в вагоны.
Этот способ по сравнению с ранее известными имеет ряд преимуществ, так как исключаются операции разбавления суспензии после экстрагирования серной кислотой, трудоемкие процессы фильтрования и упаривания растворов сернокислого алюминия. В то же время способу присущи существенные недостатки. Это, прежде всего, сложный процесс подготовки сырья. Применение слоевого обжига приводит к тому,что верхние слои переобжигаются, в нижних слоях происходит недожег. Все это приводит к тому, что из каолина, обожженного в верхних слоях, извлечь полностью оксид алюминия не удается из-за образования труднорастворимого в серной кислоте муллита (AL2O3.3SiO2). Из необожженного каолина нижних слоев AL2O3 также не изивлекается полностью. При обжиге каолина в кольцевой печи большое количество обжигаемого материала просыпается через колосниковую решетку, который затем вновь проходит всю систему подготовки и обжига сырья. Продукты сгорания при 700-800 С разбавляются холодным воздухом и выбрасываются в атмосферу, что снижает тепловой к.п.д.
Применение перколяционной экстракции с рециркуляцией сернокислотного раствора не позволяет обеспечить малую длительность процесса (экстракция 24-26 ч, весь цикл — 40 ч ). Дозировка кислоты составляет 70% стехиометрической в расчете на кислоторастворимый AL2O3 в обожженном каолине. Малая дозировка H2SO4 , подача ее в реактор небольшими порциями и большая длительность экстракции приводит к значительной потере реагентов ( AL2O3 и H2SO4 ) вследствие образования труднорастворимых основных сернокислых солей алюминия, которые удаляются со шламом — сиштофом. Общее извлечение оксида алюминия не привышает 50-55%, что приводит к большому расходу каолина. Раствор сернокислого алюминия с содержанием 13,5% AL2O3 не кристаллизуется на столах.