Каталитические методы газоочистки (стр. 3 из 4)

Кроме того, созданы каталитические системы с вторичным термостабильным покрытием, содержащие в качестве активных компонентов Pt и Pd и модифицирующие добавки — катионы Се, La, Zr, Mg, Si, активные в процессе конверсии метана [12].

Однако надо сказать, что технология нанесения вторичного покрытия на керамический носитель пока еще неудовлетворительна. Оксидное покрытие, повышающее в целом механическую прочность катализатора, само получается недостаточно прочным, что приводит к механическим потерям при эксплуатации, дополнительным затратам металлов и энергии.

Что касается создания вторичных покрытий на металлических поверхностях, то здесь существует больше возможностей. Такую модификацию можно проводить с помощью химических и физических методов синтеза. Химические способы синтеза вторичных покрытий получили наибольшее распространение. Это диффузионное насыщение, нанесение из суспензий и осаждение. Среди физических методов нанесения покрытий на металлические поверхности наибольший интерес представляет плазменное напыление.

Защитный оксидный слой из материалов самого носителя (металла или сплава) может быть получен при высокотемпературной обработке в окислительной атмосфере либо путем химического или электрохимического травления [7] поверхности сплава.

Описан блочный катализатор на основе платины, нанесенной на алюмосиликатный носитель сотовой структуры, разработанный для очистки газовых выбросов от СО и органических растворителей [9]. Катализатор изучен в реакциях окисления бутана, СО и метанола, проведены испытания на пилотной установке сжигания органических отходов с псевдоожиженным слоем катализатора. Степень окисления СО при 230—255 °С составляет 98—100%.

В [4] проведено сравнение ячеистых, сотовых и пористых катализаторов. Сотовые материалы, обладающие канально-прямоточной структурой, превосходят ячеистые по ресурсу работы катализаторов. Вместе с тем ячеистые материалы благодаря арочно-лабиринтной макроструктуре имеют более высокий коэффициент внешнего массообмена. Это особенно важно для экологического катализа, когда процесс протекает во внешнедиффузионной области вследствие незначительной концентрации реагирующих веществ. Конкурентоспособность ячеистых катализаторов повышается за счет того, что они обладают более высокой механической прочностью.

Разработка физико-химических основ приготовления катализаторов продолжает оставаться актуальной задачей в области катализа, в том числе экологического [14].

2.2 Новые разработки каталитических систем

Ниже представлены результаты наших исследований по созданию блочного катализатора на металлической подложке, таблеточного катализатора, получаемого по методу порошковой металлургии, и нанесенного катализатора, структура которого формируется под воздействием электрогидравлического удара.

Методика приготовления катализатора на чисто металлических носителях включает три стадии, обеспечивающие создание развитой поверхности контакта и формирование активных центров поверхности. Это 1) алитирование носителя, т.е. насыщение алюминием в течение 2 ч при температуре 850 °С, 2) окислительный высокотемпературный (600—700 °С) отжиг в токе воздуха, 3) пропитка водным раствором соли металла — активного компонента (Ni, Си) с последующим восстановительным отжигом.

В качестве носителя используется нержавеющая крупнопористая сталь ФНС-5 (16,2% масс. Сг, 16,5% Ni, 67,3% Fe, изготавливается методом проката порошка нержавеющей стали марки Х18Н15-2). Отличительным свойством стали ФНС-5 является ее высокая газопроницаемость [8].

Выбор алюминия в качестве насыщающего материала определяется, во-первых, легкостью образования сплава в системе AI/Fe/Ni/OHC-5 и, во-вторых, способностью окисляться кислородом воздуха. Метод алитирования позволяет получить покрытие, прочно связанное с металлом-основой. Алитирование проводится из смеси состава 10% (масс.) Al, 88% Al₂O₃, 2% NH₄Cl при послойной загрузке этой смеси и подложки в соотношeнии 1:1.

Удельная поверхность исходного носителя (сталь ФНС-5) составляет 1,5 м²/г. После стадии алитирования S_yfl уменьшается до 1,4 м²/г, что объясняется заполнением поверхности металла алюминием. Последующий окислительный отжиг позволяет увеличить удельную поверхность в 1,6 раза за счет образования на поверхности оксидной пленки. После пропитки раствором соли металла-активатора и восстановительного отжига величина Sy_a не изменяется, что говорит об очень небольшой толщине наносимого активного слоя.

Основные свойства системы А1/ФНС-5: удельная поверхность 2,2 м²/г, теплопроводность 2,4 Вт/(м*К), пористость 32—37%.

Полученный контакт А1/ФНС-5 модифицируют медью и никелем. Активные компоненты вводят методом пропитки водными растворами соответствующих солей в количестве 0,3—0,5% (масс).

Модифицирование выполняют двумя способами: 1) последовательное нанесение меди и никеля на алитированную подложку ФНС-5 с чередованием прокаливания системы (после процедуры нанесения каждого активного компонента) в токе водорода при 350 ⁰С (Kt-1); 2) последовательное нанесение активных компонентов, затем однократная процедура восстановления (Kt-2).

Рис. 3. Зависимость степени превращения NO от температуры на катализаторах с металлическим носителем (сталь ФНС-5): 1, 2 — Kt-1; 3, 4 — Kt-2; 2, 4 — активация воздухом

Рис. 4. Зависимость степени превращения СО (1), NO (2) и СН₄ (3) при их совместном присутствии в газовом потоке на AI, Ni-блочном катализаторе (20% AI, 80% Ni)

Катализаторы Сu, Ni, Al /ФНС-5 проявляют достаточно высокую активность в процессе комплексной очистки газов от СО и NO_х. Степень превращения оксидов азота и монооксида углерода увеличивается с повышением температуры и достигает 90% при 400 °С (рис. 3). Если предварительная активация катализатора осуществляется в токе воздуха при 600 ⁰С, то активность контактов значительно увеличивается (рис. 3, кривые 2, 4), что, вероятно, связано с образованием на поверхности катализатора соединений шпи-нельной структуры (NiAIO_x, CuAIO_x, FeAIO_x), активных в окислительно-восстановительном превращении смеси CO+NO*. Это подтверждает неоднократно встречающиеся в литературе сообщения [5] о проявлении активности (в процессах дожигания) именно структур типа шпинелей и перовскитов.

В основу методики приготовления таблеточного катализатора положена технология порошковой металлургии, ранее успешно применявшаяся в производстве газового диффузионного электрода химических источников тока. Эта методика включает стадии приготовления исходной шихты, ее прессования в таблетки и спекания [5]. В качестве основы был использован порошок карбонила никеля, в который вводили порообразова-тель — гидрокарбонат аммония (при спекании шихты он разлагается с образованием газовой фазы) и γ-Аl₂О₃. При спекании шихты при 650—850 °С в атмосфере водорода в течение 2 ч получается композиция никеля с оксидом алюминия. Такая композиция сочетает огнеупорность и твердость керамики с высокой теплопроводностью и электропроводностью металлов. Далее систему модифицировали медью и хромом путем нанесения активных металлов из растворов (10%-ные) соответствующих солей.

Активность таблеточного никелевого катализатора (Al,Ni-блочный), содержащего 20% оксида алюминия и 80% никеля, полученного методом порошковой металлургии, очень высока: при объемной скорости газового потока 500 ч^-1 монооксид углерода восстанавливался на 100% уже при самой низкой из исследованных температур (350—550 °С). Оксид азота NO при 350 °С восстанавливается на 83%, а при 400 °С превращается нацело.

При введении в газовый поток метана (который обычно присутствует в отходящих газах) активность катализатора снижается, о чем свидетельствует уменьшение степени превращения оксидов азота и углерода в интервале 350—400 °С (рис. 4). С повышением температуры до 450 °С степень превращения достигает 100%. Окисление метана начинается только при температуре выше 550 "С, при 600 °С степень превращения составляет 60%.

Полученные результаты показывают, что СЬЦ является более слабым восстановителем, чем монооксид углерода в процессах нейтрализации оксидов азота в газовых выбросах.

Таким образом, чисто металлические никельсодержащие катализаторы (AI-Ni-блочный и Си, Ni, А1/ФНС-5) отличаются высокой активностью в процессе комплексной очистки газовых выбросов ТЭС. Они могут быть использованы в качестве насадки нейтрализаторов отходящих газов.

Что касается катализаторов обезвреживания отработанных газов автотранспорта, то в связи с неравномерной нагрузкой двигателя и соответственно с другой температурой выхлопных газов они должны обладать активностью, проявляемой, начиная с температуры 150—200 ^оС.

С целью повышения активности катализатора применяют различные методы изменения структуры поверхности и ее состава, проведение которых совмещают с процессом приготовления катализатора. Это механо-химическая активация [5], облучение поверхности и ультразвуковое воздействие, обработка в низкотемпературной плазме, в зоне тлеющего разряда и воздействие СВЧ-излучения.