Каталитические методы газоочистки (стр. 2 из 4)

2. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов азота и углерода

2.1 Существующие катализаторы и процессы нейтрализации оксидов азота и углерода

Процесс очистки газовых выбросов может быть основан на адсорбционном, абсорбционном и каталитическом методах. Наиболее эффективным инструментом обезвреживания загрязняющих веществ до уровня предельно допустимых концентраций являются каталитические реакции. Каталитический метод предпочтителен и с экономической точки зрения.

Так, для денитрификации отходящих газов ТЭС разработаны каталитические процессы высокотемпературного и селективного восстановления с использованием высокоактивных катализаторов [3]. Первый процесс протекает в бескислородной среде, второй — осуществляется при взаимодействии восстановителя, чаще всего аммиака, с NО_х в присутствии кислорода.

Надо отметить, что каталитический процесс нейтрализации продуктов горения протекает, как правило, при температуре выше 300 °С и при малых временах контакта, что связано с большими скоростями потока промышленных выбросов и отработанных газов двигателей внутреннего сгорания [1, 4]. Соответственно к катализаторам очистки газов предъявляются весьма жесткие требования — высокая активность и избирательность каталитического действия, термостабильность, устойчивость к действию ядов, высокая механическая прочность, большая теплопроводность. Катализаторы не должны быть потенциально опасными, а их производство не должно привносить дополнительное загрязнение в окружающую среду [5, 6].

В настоящее время все большее распространение получают насыпные (гранулированные) и монолитные многокомпонентные каталитические системы, содержащие активные металлы на различных носителях. В качестве активного компонента используют один или несколько металлов:

Mn, Fe, Cr, V, Мо, Со, Се, Ni, W, Си, Sn.Au, Pt, Pd, Rh и lr

Существующие методы каталитической очистки газовых выбросов от оксидов азота основаны на восстановлении NО_х такими соединениями как аммиак, углеводороды, монооксид углерода и др. Для практического использования в этом процессе пригодны только те катализаторы, которые сохраняют свою активность в присутствии кислорода, являющегося конкурентом NO_x при взаимодействии с оксидом углерода. Поэтому большой избыток кислорода резко снижает конверсию NO_x [13].

Вместе с тем установлено, что на некоторых катализаторах с увеличением концентрации кислорода возрастает конверсия оксида углерода.

Селективное восстановление N0* монооксидом углерода в окислительной среде достигается с участием lr, Pt, Pd, Rd, нанесенных на Al₂О₃ [5]. Монооксид углерода селективно восстанавливает оксиды азота также на биметаллических Pt-Ru, Pd-Ag, Pd-Cr, Pt-Rh-катализаторах [6].

В качестве катализаторов селективного восстановления оксидов азота испытаны оксиды ванадия, хрома, цинка, железа, меди, марганца, никеля, кобальта, молибдена и др. Каталитическая активность их при 200 — 350 °С снижается в ряду:

В практике дожигания вредных веществ часто используют оксидные и металлические катализаторы, отработанные в целевых промышленных процессах — алюмоплатиновые катализаторы риформинга и изомеризации, палладиевые катализаторы гидрирования, оксидные хромсодержащие катализаторы конверсии метана и монооксида углерода (НТК-4, СТК-1-7, ГИПХ-105). Однако следует иметь в виду, что эти катализаторы содержат соединения хрома (значительная их часть представлена Сr⁶⁺), что делает опасным использование данных катализаторов в экологических целях.

Проведено изучение восстановления NO метаном и пропаном в присутствии избытка кислорода на каталитических композициях, представляющих собой механические смеси известных промышленных катализаторов [19, 25, 26]. Каталитическая система МК1(3) — механическая смесь промышленных катализаторов, Ni-Cr-оксидного и НТК-10-1 — показала высокую активность в процессе комплексной очистки газов от N0, СЬЦ и СО. Степень превращения указанных компонентов составила соответственно 73, 99 и 99% в интервале температур 400—490 ⁰С.

Вообще в последнее время много внимания уделяется разработке новых каталитических систем для селективного восстановления NO_x углеводородами и, прежде всего, метаном [2]. При проведении процесса восстановления оксидов азота метаном на Со-, Мn-, Ni-цеолитных катализаторах при температуре 400—450 °С и соотношении СH₄ : О₂ = 0,05 конверсия NO_x составила 50% [3], что считается хорошим результатом, так как реакция в этом случае протекает в условиях значительного избытка кислорода. Зависимость конверсии NO_x от концентрации метана имеет вид «кривой насыщения» [2]. Показано, что с повышением температуры более 450 ⁰С вклад реакции окисления СН₄ на цеолитном катализаторе Ga-H-ZSM-5 не велик (конверсия метана составляет около 32%). Напротив, на катализаторах Co-H-ZSM-5 и Cu-H-ZSM-5 при температуре выше 500 ⁰С протекает в основном реакция окисления метана до диоксида углерода и воды (конверсия метана составляет более 99%).

Методом термопрограммированной десорбции установлено [5], что катализатор Ga-H-ZSM-5 не адсорбирует кислород, но адсорбирует метан, а катализатор Cu-H-ZSM-5, напротив, адсорбирует кислород, который реагирует с углеводородами.

Изучение влияния кислорода на процесс восстановления оксидов азота метаном на цеолитах при 450 °С показало [2], что конверсия NO при добавлении кислорода составляет 47—50%, а в отсутствие его лишь 10%. Степень же превращения N₂O не зависит от концентрации кислорода в газовой смеси. При одновременном добавлении NO и СН₄ в газовый поток, конверсия N2O значительно снижается. По мнению авторов, реакции разложения N₂O и окисления метана проходят на одних и тех же центрах катализатора.

Было проведено изучение процесса восстановления оксида азота NO метаном в интервале 580—680 °С на оксидных катализаторах: MgO, Li/MgO. Установлено, что литий оказывает промотирующий эффект, но он мало зависит от концентрации лития в катализаторе.

Перспективными считаются блочные катализаторы и системы, не содержащие благородных металлов [7]. Блочные катализаторы сотовой структуры (ячеистое строение с параллельными каналами определенной геометрии и с тонкими разделяющими стенками между ними) обладают рядом уникальных свойств: значительная однородность геометрической структуры, максимальное соотношение поверхности к объему, низкое гидравлическое сопротивление, а также высокая механическая прочность и термостабильность. Наиболее оправданно применение блочных катализаторов в процессах с высокими эндотермическими эффектами при малых временах контакта и высоких объемных скоростях реакционных систем. Блочные катализаторы широко используются в практике газовой очистки в западных странах. Известные фирмы «Corning», «Engelhard» (США), «Siemens», «Degussa», «BASF» (Германия), «NGK» (Япония), «Haldor Topsoe» (Дания) и другие производят блочные сотовые носители и катализаторы.

При селективном восстановлении оксидов азота аммиаком применяют оксидный катализатор V₂О₅ /ТiO₂ в виде гранул или сотовых блоков при 250—400 °С [8]. Промотирующее действие оказывает WО₃, а связками служат силикатные добавки. Катализатор фирмы «Shell» может работать при низких температурах (120—350 °С) и объемных скоростях 40000 м³/м³(кат.)ч. При малом содержании серы в топливе срок службы катализатора достигает 100 тыс. часов (16 лет). Однако реакция окисления SO₂ в SО₃, которая протекает после сгорания обычного топлива, приводит к сульфатированию и разрушению катализатора. Кроме того, при избытке аммиака образуется сульфат аммония, осаждающийся на холодных участках технологического оборудования и вызывающий коррозию, а также создающий дополнительное сопротивление газовому потоку.

В качестве носителя блочного ванадийтитанового катализатора сотовой структуры для селективного восстановления NO_x аммиаком рекомендована пластическая масса на основе аэросилогеля и огнеупорной глины [9]. Блоки, сформованные из этой массы, механически прочны, устойчивы к спеканию и имеют развитую поверхность. Катализатор отличается высокой устойчивостью к диоксиду серы, а в некоторых случаях SO₂ даже увеличивает активность созданной системы. Установлено, что SО₂ повышает кислотность поверхности катализатора, при этом появляются новые центры, характеризующиеся высокой энергией связи аммиака, способствующие благоприятному протеканию целевой реакции. Степень очистки отходящих газов ТЭС от оксидов азота с применением данного катализатора составляет более 80% при скорости газового потока до 10000 ч^-1.

Как показали кинетические исследования, технологические параметры процесса селективного каталитического восстановления NO_x с использованием аммиака в качестве восстановителя, а также окисления SО₂ на промышленных пластинчатых катализаторах определяются не только собственной активностью катализатора, но и его морфологией и геометрией. В частности, установлено [13], что наиболее эффективный в реакции восстановления NO_x пластинчатый катализатор обладает самой низкой собственной активностью. Высокие конверсии NO_x в данном случае обусловлены морфологическими особенностями катализатора, а именно, значительная доля макропор способствует диффузии реагентов внутри блоков, что приводит к существенному повышению эффективности катализатора.

Наметившимся направлением совершенствования катализаторов сотовой структуры является нанесение на поверхность блочных катализаторов активного компонента — вторичного покрытия с последующим его закреплением. Вторичное покрытие позволяет существенно снизить содержание благородных и тяжелых металлов (на единицу объема катализатора) и повысить механическую прочность катализатора. Такая модификация особенно эффективна для катализаторов на керамических носителях, так как они обеспечивают сильное сцепление с вторичным покрытием и повышают устойчивость последнего к истиранию. С использованием этого подхода созданы катализаторы селективного восстановления NO_x аммиаком [13]. Их готовят на основе керамических и оксидных блочных носителей сотовой структуры, в качестве активных компонентов применяются оксидные системы (V-Ti-О и Cu-Ti-O) и металлзамещенный цеолит ZSM-5 (Cu/ZSM-5 и Co/ZSM-5). Эти катализаторы при существенно более низком общем содержании тяжелых металлов могут конкурировать с массивными образцами, так как они работают в широком интервале температур, сохраняя при этом свои более высокие прочностные характеристики.