Экстракционно-фотометрический метод определения тяжелых металлов в природных водах (стр. 2 из 5)
Влияние рН на результаты фотометрического измерения.
При уменьшении кислотности среды, т. е. при повышении рН раствора, катионы металла, как правило, взаимодействуют с ОН-ионами, образуя в конечном счете малорастворимые гидроксиды или основные соли. Окрашенное соединение при этом разрушается. Малорастворимое соединение может и не образоваться, тем не менее участие определяемых катионов в сопряженном комплексообразовании с ОН-ионами значительно уменьшает условную константу устойчивости окрашенного комплекса и, следовательно, приводит к уменьшению степени связанности определяемого иона в окрашенное соединение. Особенно сильное влияние наблюдается для малопрочных комплексов, которые при увеличении рН раствора могут быть разрушены полностью.
Поэтому реакции образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами сильных кислот целесообразно проводить в достаточно кислых средах, где условная константа устойчивости окрашенного комплекса сохраняет свое наибольшее значение.
Окрашенные комплексы с анионами слабых кислот. Когда в качестве реагентов используют слабые органические кислоты HR (салициловая кислота, ализарин, диметилглиоксим и др.), изменение рН раствора оказывает очень сильное, хотя внешне и не всегда заметное, влияние. Полнота связывания иона М в окрашенное соединение MRn зависит от концентрации в растворе анионов реагента R– которая в свою очередь зависит от концентрации Н+ в растворе. В кислых растворах концентрация R– бывает невелика, так как равновесие ионизации слабой кислоты HR сильно смещено в сторону недиссоциированной (кислотной) формы реагента. Увеличить концентрацию R– путем повышения общей концентрации реагента не всегда удается, поскольку слабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. В этом случае концентрацию увеличивают повышением рН раствора, которое смещает равновесие ионизации кислоты в сторону его солевой формы R– .
Таким образом, реакции образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых кислот следует проводить по возможности в менее кислых средах. Однако уменьшение концентрации Н+ необходимо осуществлять очень осторожно, так как при повышении рН раствора может происходить образование основных солей или гидроксидов определяемых металлов; может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразования. В некоторых случаях, когда влияние конкурирующего комплексообразования ОН-ионов преобладает над влиянием депротонирования реагента, повышение рН раствора может привести к противоположным результатам, т. е. к уменьшению степени связанности иона М в окрашенное соединение. Поэтому максимальный выход светопоглощающего комплекса будет наблюдаться только в определенном интервале значений рН раствора.
Рисунок 2 - Распределение дитизона в зависимости от рН водной фазы: 1 - CCl4; 2 - CHCl3
Диэтилдитиокарбаминовая кислота в кислых растворах разлагается на диэтиламин и сероуглерод, поэтому при хранении растворы Na-ДДК слегка подщелачивают (примерно до рН = 9). Распределение реагента между водной и органической фазами зависит от рН среды (рис. 2). При рН до 4 реагент в виде кислоты полностью переходит в органическую фазу, а. при рН выше 8 практически количественно остается в водном слое, что показано на рисунке 3:
Выяснение зависимости светопоглощения раствора от времени и температуры
Фотометрический анализ обычно проводят при одинаковой комнатной температуре, так как изменение температуры раствора во многих случаях вызывает соответствующее изменение светопоглощения. Если даже небольшое изменение температуры (на 2—3 °С) приводит к значительному изменению оптической плотности фотометрируемого раствора, то измерения последней производят после предварительного термостатирования.
Для выяснения устойчивости светопоглощения фотометрируемого соединения во времени измеряют оптическую плотность раствора через некоторые промежутки времени и строят график зависимости оптической плотности от времени. Для последующей работы выбирают такой интервал времени, в течение которого максимальное значение оптической плотности раствора сохраняется неизменным или меняется незначительно. Кроме того, на протяжении всех измерений строго выдерживают время между измерением оптической плотности и приготовлением фотометрируемого раствора.[12-14]
Связь концентрации ионов хрома Сr+6 с параметрами, влияющими на ее измерение можно представить в виде системы (1).
где Ссr – концентрация хрома;
Ф – отраженный поток;
рН – уровень рН;
Сн2 – концентрация водорода;
Т – значение температуры.
Чтобы обеспечить метод экстракции необходима подсистема подготовки проб, которая должна периодически, дозируя экстракт, обеспечивать дополнение его в рабочую кювету. Необходимо установить наиболее благоприятные условия образования окрашенного соединения, то есть стабилизировать температуру, расход жидкости, расход экстракта, времени. Установление концентрации происходит спустя интервал времени, равный восьмикратному обновлению жидкости кюветы (3-5 мл3). Объем пробы – не более 50 мл.
Предполагается производить измерения с интервалом в 1 час.
В результате построена конструктивная схема измерительной автоматизированной системы контроля сточных вод, имеющей 3 канала измерения:
- канал измерения температуры;
- канал измерения рН;
- канал измерения концентрации ионов хрома Сr+6.
Данная конструктивная схема представлена на рисунке 4.
Рисунок 4 – Конструктивная схема измерительной автоматизированной системы контроля сточных вод.
Для реализации используемого метода создается световой поток (поток излучения), часть которого проходит через кювету с заранее подготовленной окрашенной жидкостью, а часть отражается и преобразуется в электрический сигнал.
Также предусмотрена возможность обработки полученного сигнала и выдачи результатов контроля объекта для их дальнейшего анализа. Вся система обеспечена питанием.[14-16]
Экстракционное концентрирование фенола и крезолов с применением бутиловых спиртов[17]
Фенол и крезолы в больших количествах содержатся в очищенных сточных водах коксохимических и нефтехимических предприятий. Предельно допустимые концентрации фенола и крезолов в водах находятся на уровне (1-4).10-3 мг/л, их определение в природных и очищенных сточных водах включает стадию экстракционного концентрирования.
В качестве экстрагентов нами применены частично и неограниченно растворимые в воде бутиловые спирты - н. бутиловый, изобутиловый, вторбутиловый и третбутиловый. Для наиболее полного выделения органического растворителя в самостоятельную фазу вводили высаливатель (сульфат аммония). Концентрация фенола, м- и п-крезолов в исходных водных растворах 0,005-0,50 мг/мл.
Равновесную концентрацию фенолов в водной фазе после экстракции (Св) находили спектрофотометрически по реакции с диазотированным 4-нитроанилином. Концентрацию фенолов в органической фазе (Со) вычисляли по разности (Сисх-Св). Коэффициент распределения D рассчитывали по формуле: D=(Со/Св).r, где r- соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.
Установлены коэффициенты распределения фенола и крезолов между бутиловыми спиртами и водно-солевыми растворами. Положение алкильного радикала (крезолы) существенно влияет на D гомологов вследствие индукционного эффекта и эффекта сопряжения. п-Крезол характеризуется большими коэффициентами D, чем м-изомер в системах с частично растворимыми в воде спиртами. При экстракции неограниченно растворимым в воде третбутиловым спиртом максимальный коэффициент D получен для фенола.
Рекомендованы системы, обеспечивающие практически полное (92-95 %-ное) извлечение фенола и крезолов из водно-солевых растворов.[15, 17]
Экстракция 1-нафтолмоносульфокислот из водных растворов смесями углеводородов с бутанолом-1[18]
1-Нафтолмоносульфокислоты (НМСК) - продукты многотоннажного производства, применяемые в синтезе реагентов, красителей, при получении кино- и фотоматериалов. Контроль содержания НМСК в природных объектах, в том числе в водных бассейнах, - актуальная задача, решение которой осложняется содержанием НМСК в водах на уровне микроконцентраций.
Изучена экстракция 1-нафтол-4-сульфокислоты и 1-нафтол-5-сульфокисло-ты смесями гидрофобного (гексан-нонан) и гидрофильного (бутанол-1) растворителей. Для снижения гидротропного эффекта спирта экстракцию проводили в присутствии соли (хлорид натрия, сульфат калия).
Независимо от природы распределяемого соединения, высаливателя и инертного растворителя (углеводород) при экстракции наблюдается синергетический эффект. Изотермы имеют четко выраженный максимум, соответствующий содержанию в смеси растворителей 0,1 мол. доли углеводорода и 0,9 мол. доли бутанола-1. Коэффициенты распределения (D) изомера, содержащего сульфогруппу в 5-положении (OH- и SO3H-группы расположены в сопряженных кольцах нафталинового ядра), в 1,8 - 2 раза выше, чем для 1-нафтол-4-сульфокислоты (оба заместителя находятся в одном кольце).
НМСК в отличие от нафтолов хорошо растворимы в воде, поэтому их экстракция из водных растворов затруднена. При экстракции смесями углеводородов с бутанолом-1 коэффициенты D на 2-3 порядка меньше, чем при экстракции 1-нафтола. Природа соли не оказывает существенного влияния на экстракцию НМСК, незначительное уменьшение коэффициентов D в присутствии K2SO4 объясняется различной степенью высаливания гидрофильного спирта.