Хотя ИСП/МС приборы высокого разрешения появились на рынке аналитического оборудования с 1988 года, они не были широко приняты из-за их высокой стоимости. Относительно недавно цены на это оборудование значительно снизились с появлением приборов второго поколения. Великолепные характеристики этих приборов придали значительный импульс развитию аналитических приложений масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой.
Спектроскопические интерференции
С момента начала использования индуктивно-связанной плазмы для элементного анализа, этот метод ионизации развился в самый успешный из всех используемых. В начале он использовался как метод возбуждения в сочетании с эмиссионной спектроскопией. В последние 15 лет он широко используется в качестве источника ионов для масс-спектрометрии. Определенные технические проблемы, связанные с отбором ионов из плазмы, были успешно решены и комбинация источника с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометра начала широко распространяться.
В индуктивно-связанной плазме ионы генерируются при атмосферном давлении, в то время как масс-спектрометр работает при давлении меньше чем 10-5 мБар. Между ИСП и МС используется интерфейс в виде «узкого горла», с помощью которого вытягиваются ионы из плазмы и осуществляется перепад давлений. В начале развития ИСП/МС в каечтве интерфейса просто использовалось вытянутое носиком отверстие диаметром всего 50–70 мкм, охлаждаемое водой. Проблема, связанная с такой конструкцией заключалась в том, что холодные пограничные слои впереди конуса способствовали генерации большого количества посторонних ионов. Эту проблему удалось преодолеть путем увеличения диаметра входного отверстия до 1 мм, что отодвигало пограничные слои и ионы напрямую входили в масс-спектрометр из плазмы. Эта методика известна как непрерывный отбор образца и, следовательно, конус называется конус образца.
Поскольку поток газа через этот конус образца намного больше, чем было ранее при использовании отверстий с меньшим диаметром, давление следует понижать путем использования дифференциальной вакуумной откачки в две или более стадий. По этой причине на пути потока газа был установлен второй конус и пространство между этим конусом и конусом образца откачивается форвакуумным насосом с высокой скоростью откачки. Поскольку существует большой перепад давлений между источником индуктивно-связанной плазмы и первой стадией откачки, ионы засасываются в в пространство интерфейса и ускоряются до сверхзвуковых скоростей.
Для того, чтобы избежать турбуленции на втором конусе, он выполняется с острыми краями для «срезания» (скимирования) ионов из сверхзвукового пучка и, следовательно, этот конус получил название «скимерный». Конструкция, состоящая из конуса образца и скимерного конуса с диаметрами около 1 мм получила название «интерфейс (рис. 1). Создание интерфейса означало прорыв в ИСП/МС технологии, обеспечивший более эффективную экстракцию ионов, улучшив пропускание ионов, а, следовательно, чувствительность метода, и снизив спектральные интерференции более чем на порядок по величине. Тем не менее, спектральные интерференции все еще оставались одним из главных ограничений метода элементного анализа.
Спектроскопические интерференции вызываются атомными или молекулярными ионами, имеющими такую же номинальную массу, что и изотоп анализируемого элемента. Результирующий интерферирующий сигнал может исказить или полностью перекрыть истиный аналитический сигнал, таким образом, точность определения, равно как и предел обнаружения элемента, значительно ухудшается. источников, из которых происходят интерференции, множество. До сих пор не существует общепринятой модели для объяснения всех факторов, вносящих свой вклад в интерференции, но тот факт, что интерфейс играет большую роль в появлении молекулярных интерференций, признается практически всеми.
Спектроскопические интерференции могут быть подразделены на изобарные атомные ионы, многозарядные ионы, наложения больших сигналов и полиатомные ионы различного происхождения. Изобарные наложения существуют вследствие того, что изотопы различных элементов совпадают по их номинальной массе. Для каждого элемента, за исключением индия, может быть найден по крайней мере один изотоп, свободный от изобарного наложения, но беда в том, что эти изотопы не являются наиболее интенсивными. Многозарядные ионы располагаются в масс-спектре в соответствии с значением m/z. Вклад в масс-спектр дают, главным образом, двухзарядные ионы основных компонентов матрицы и многозарядные ионы, образующиеся в процессах перезарядки с участием аргона. Сигналы соседних ионов с очень большой интенсивностью, например, происходящих от элементов матрицы, вносят значительные искажения в аналитический сигнал за счет наложения хвостов на соседние пики тогда, когда изотопическая чувствительность недостаточна. Полиатомные ионы могут состоять из атомов аргона и его примесей плюс компоненты растворителя и матрицы.
Из всех этих различных групп спектроскопических интерференций полиатомные ионы создают наиболее серьезные проблемы. Интерференции полиатомных ионов может вызываться самим анализируемым образцом. Например, оксиды могут остаться неразрушенными после прохождения через горячую зону плазмы вследствие того, что энергии разрыва их связей очень велики. Они могут быть внесены как примеси в процессах химической подготовки пробы или из газа плазмы и воздуха, захватываемого плазмой. В принципе, спектроскопические интерференции этого типа могут быть отделены от анализируемого изотопа при использовании масс-спектрометрии высокого разрешения.
Разрешение
Типичные примеры спектроскопических интерференций приведены в таблице 1. Один из наиболее дискутируемых примеров спектральной интерференции это 56Fe и 40Ar16O+. Последний ион происходит вследствие взаимодействия аргона с кислородом, содержащемся в растворителе. В этом примере в качестве альтернативы для измерения железа можно воспользоваться изотопами 54Fe, 57Fe и 58Fe, но на 58Fe накладывается изобарная интерференция от изотопа 58Ni. В тоже время существуют другие интерференции, такие как 40Ar14N+ или 40Ar16O1H+, что оставляет лучший альтернативный выбор за 57Fe. Однако, его природная распространенность всего 2.2% и предел обнаружения для данного элемента по этому изотопу при использовании прибора низкого разрешения очень плох. При этом, разрешение менее чем 2500 достаточно для того, чтобы отделить спектральные интерференции от анализируемого изотопа на массе m/z 56.
Еще более проблематичным является анализ 75As в том случае, когда хлор присутствует в анализируемом образце. Мышьяк является моноизотопным элементом, никакого альтернативного изотопа нельзя выбрать для проведения измерений, а необходимое для отстройки от интерференции разрешение должно быть увеличено до 7800, что реально лежит на верхнем коце шкалы разрешения, показанной в таблице 1. Однако, разрешение 3000 оказывается достаточным для того, чтобы освободиться от 90% случаев интерференций, вызванных полиатомными ионами. Коммерческие приборы высокого разрешения имеет максимальное разрешение в диапазоне от 7500 до 12,000, так что от большинства интерференций, приведенных в таблице 1 можно освободиться.
Тем не менее, высокое масс-спектральное разрешения не панацея от всех типов спектроскопических интерференций. Большинство изобарных интерференций не может быть разрешено с использованием коммерчески доступных приборов. Например, 58Fe, 58Ni и некоторые полиатомные соединения с аргоном, оксиды и гидриды требуют разрешения, которое лежит на самом пределе технически осуществимого сегодня или такого, которое вообще не может быть получено.
1.3 Приборы с двойной фокусировкой
Высокое масс-спектральное разрешение обычно достигается на приборах с двойной фокусировкой на базе использования магнитного и электростатического полей. Эти приборы имеет даже более древнюю традицию в масс-спектрометрии чем квадрупольные, но технически они являются более изощренными и, следовательно, стоят дороже. Сердцем прибора с двойной фокусировкой является магнит. Если ионы, имеющие одинаковую энергию, но различающиеся по массам, входят в магнитное поле перпендикулярно его направлению, они пролетают через это поле круговым траекториям под действием силы Лоренца. Радиусы их траекторий зависят от массы иона, что ведет к дисперсии по массам.
Если пучок ионов проходит через щель с определенным углом, то фокус этого пучка лежит позади магнитного поля. Разделение по массам может быть реализовано путем помещения щели позади магнитного поля в точке фокуса, что приведет к четко определенным радиусам и вобору специфической массы. Уменьшение ширины щели может быть использовано для увеличения масс-спектрального разрешения, но только в том случае, если ионы являются моноэнергетичными, поскольку любое распределение по энергиям будет ухудшать разрешение. С этой точки зрения индуктивно-связанная плазма не является идеальным методом ионизации. Распределение ионов по энергием является слишком широким для того, чтобы быть приемлемым для работы магнитного масс-спектрометра в режиме высокого разрешения.