– кислотно-контактная очистка;
– кислотно-контактная очистка, совмещенная с атмосферно-вакуумной
перегонкой;
– процесс Французского института нефти (IFP);
– процесс фирм Matthys/Garap (Франция);
– процессы со стадией термической обработки сырья;
– процесс фирмы Meinken (Германия).
С ростом содержания присадок в маслах расход кислоты и сорбентов при кислотно-контактной очистке повышается. В результате возрастает количество трудноутилизируемых и экологически опасных отходов. Кроме того, сернокислотная очистка не обеспечивает удаление из отработанного масла ПА и высокотоксичных соединений хлора. По данной схеме нельзя перерабатывать современные масла, совместимые с окружающей средой (растительные и синтетические), поскольку серная кислота разлагает их, увеличивая, в частности, выход кислого гудрона. В СНГ сернокислотную очистку в настоящее время практически не используют. В Германии на ряде НПЗ по усовершенствованной комбинированной схеме перерабатывают отработанные моторные, индустриальные, турбинные и трансформаторные масла. Схема предполагает использование стадий коагуляции, атмосферной перегонки, кислотной и адсорбционной очистки с последующей вакуумной перегонкой и контактной доочисткой высоковязкого компонента. По мнению специалистов, при проектировании новых подобных производств необходимо учитывать возрастающее загрязнение ОМ поверхностно-активными веществами при одновременном увеличении содержания воды, что вызывает дополнительные расходы энергии.
Французским институтом нефти (IFP) в 70-е гг. был разработан процесс вторичной переработки ОМ с использованием жидкого пропана, что позволило существенно снизить расход кислоты на последующей стадии. Выход конечных продуктов переработки превышал 80% мас.
Процесс французских фирм Matthys/Garap основан на комбинировании сернокислотной очистки с атмосферной и вакуумной перегонкой и предварительным центрифугированием сырья с целью снижения расхода кислоты. Кислотная очистка и последующее отделение кислого гудрона центрифугированием представляют собой единый непрерывный процесс. Расход кислоты не превышает 4,5 и 6,5%, соответственно для дистиллятных и остаточных масел.
Во многих странах применяют модифицированные варианты процесса кислотно-контактной очистки, включающие стадию термической обработки сырья, способствующую снижению расхода кислоты. Выход очищенного масла в этом случае составляет 66% мас.
Среди сернокислотных процессов с точки зрения экологии и экономики наиболее эффективен процесс фирмы Meinken (Германия), в котором предусматривается проведение термического крекинга сырья при температурах 320–430 °С, позволяющего на последующих стадиях очистки снизить в два раза расход серной кислоты – до 15–20% мас. и активированной глины – до 1–6% мас. по сравнению с технологией без предварительного крекинга.
Весьма перспективен Германский процесс ENTRA. Основа данной технологии – использование различия энергий связи в молекулах углеводородов, сложных эфиров и триглицеридов растительных масел, с одной стороны, и в молекулах примесей и экологоопасных соединений – с другой. Это позволяет разрушать последние при термокрекинге, не затрагивая первых (при условии точнейшей регулировки температуры – 300 ±0,1 °С и обеспечении минимального времени пребывания масла в зоне нагрева – несколько тысячных долей секунды). Присадки, продукты старения и токсичные компоненты разлагаются с образованием битуминозного материала; выход светло-желтого базового масла достигает при этом 85%. Такое масло нуждается лишь в небольшой доочистке с применением 1% серной кислоты 1% фуллеровой земли. Использование при крекинге натрия и природного сорбента дает дополнительные гарантии удаления экологоопасных продуктов.
На практике традиционный вариант кислотно-контактной переработки ОМ, несмотря на его известные недостатки, достаточно широко применяют во многих странах мира. Иногда он используется в комбинации с вакуумной перегонкой, с обработкой пропаном, фурфуролом и сорбентами. Процесс IFP практическое применение нашел лишь в Италии. Единственная установка процесса Matthys/Garap работает в Лилльбонне (Франция). Процессы с использованием термического крекинга распространены во многих странах (Великобритания, Франция, Испания, Норвегия, Австралия и др.). Доминирующее положение во вторичной переработки ОМ (включая также процессы без применения серной кислоты) занимает процесс Meinken. На его долю приходится около 60% всех проектируемых, строящихся и действующих установок.
Переработка в топливо
Одним из широко распространенных направлений использования отработанных нефтяных масел является вовлечение их в производство топлив. По своему объему такая переработка значительно превосходит вторичную с получением базовых масел обычным нефтяным топливам. Значения теплоты сгорания (низшей) ряда топлив, МДж/кг:
Мазуты флотские и топочные (РФ)………………40–42
Отработанное нефтяное масло (моторное)…….……..45
Отработанные синтетические масла на основе сложных эфиров (ФРГ)…….39
То же, на основе ПАГ………………………………23–26
Использование нефти в качестве сырья для производства не только топлив, но и других химических продуктов приобретает все большее значение, во-первых, вследствие сокращения сырьевых ресурсов и, во-вторых, в результате роста значения природного газа. Эта ситуация повышает интерес к утилизации отработанных нефтяных масел в качестве низкокачественного котельно-печного топлива. При сжигании отработанных масел или их смесей со свежими возникают, однако, проблемы охраны окружающей среды. Эти проблемы преодолимы, но стоимость их решения снижает значимость топлив из отработанных масел в сравнении со свежими продуктами. Сюда относятся специальные сооружения для хранения и смешения, топливные фильтры и модификация печей, отложения в топливной аппаратуре, снижающие эффективность сгорания и вызывающие необходимость частой очистки, рост выброса загрязнений в атмосферу, что может требовать специального контроля.
Значительное количество ОМ и других углеводородных отходов сжигают как низкокачественное топливо. Такой путь предусматривает или использование Ом как таковых, или их очистку с применением процессов отстаивания, фильтрации и центрифугирования.
Отгоняемые легкие топливные фракции, получаемые также и в процессах вторичной переработки, могут содержать примеси, экологически опасные и вызывающие коррозию оборудования. Поэтому в ряде случаев такие продукты предпочитают уничтожать, а не использовать в качестве технологического топлива.
Таким образом, можно заключить, что физические методы, используемые для предварительной очистки отработанных масел, непригодны для целей получения экологобезопасных топлив, особенно в отношении последующего выброса твердых частиц, галогенов и металлов типа свинца и меди (присутствие твердых частиц в маслах есть следствие износа смазываемого оборудования). Использование более эффективных методов для удаления этих потенциальных загрязнителей окружающей среды имеет следствием и более высокую стоимость подготовки масел, делая такие продукты неконкурентоспособными по сравнению со свежими. Однако проблемы утилизации отработанных масел должна решаться, и их использование в качестве источника энергии весьма привлекательно при соблюдении природоохранных законодательств. Необходимо только иметь в виду, что использование такого топлива для отапливания жилых помещений нежелательно; для промышленных целей (например, сжигания в цементных печах) возможно смешение с другими видами топлив.
Известны промышленные процессы получения из отработанных масел высококачественных топлив. В США технология производства котельных топлив заключается, как правило, в отгоне воды и легких топливных фракций в простых отпарных колоннах. Конечных продукт при невысокой зольности представляет собой высококачественное топливо.
Нефтехимическая компания Lyondell Petrochemical Co. (США) на заводе в Хьюстоне ведет переработку ОМ с получением бензина и котельно-печного топлива (мощность по сырью – до 113 тыс. м³/год). На предприятии возможно также смешение ОМ с промежуточными продуктами его переработки с поучением сырья для процесса замедленного коксования.
Продукт процесса Sec-Feed можно использовать в качестве топлива для судовых дизелей, малосернистого компонента топлив, а также как вторичное сырье процесса каталитического крекинга.
Из ОМ можно получать и газообразные топлива путем газификации в псевдоожиженном слое теплоносителя (например, до 35% угольной пыли при 945 °С). Перед газификацией необходимо очищать от ПХД.
Возможна газификация отработанного масла в псевдоожиженном слое катализатора с получением синтез-газа, содержащего, %:
водород…………………25
оксид углерода…………20
метан……………………11
Экологоопасные оксиды металлов при этом смешиваются с жидким продуктом и затем отделяются.
Можно предположить, что перечисленные выше эколого-экономическим проблемы производства топлив из ОМ будут способствовать развитию получения из них более дорогих базовых масел. Однако на текущий момент этого не наблюдается и переработка с получением топлив продолжает доминировать в отрасли.
Среди прочих путей рационального использования отработанных нефтяных масел существует ряд направлений, где отработанные масла применяются не по прямому назначению. Это относится к ОМ, которые по каким-либо причинам не пригодны или не поддаются регенерации и переработке. К таким направлениям относятся: так называемое «промышленное» использование – смазка грубых узлов трения, например железобетонных пресс-форм; использование при флотационной очистке руды на обогатительных фабриках за счет высокого уровня поверхностно-активного действия масел; применение для уничтожения сорняков сельском хозяйстве, для борьбы с пылью на грунтовых дорогах и для предотвращения смерзания и прилипания сыпучих грузов к стенкам вагонов при низких температурах. Одним из негативных такого использования является факт заражения почвы.