Синергизм в плане загрязняющих веществ (стр. 2 из 5)

Фотохимические реакции с двуокисью азота протекают многостепенно, включая разрыв химической связи с образованием атомарного кислорода и окиси азота, образование озона в результате соединения атомарного кислорода с обычным молекулярным кислородом и регенерацию двуокиси азота, способной повторно вступать в реакцию. В результате происходит непрерывное образование озона. При поглощении световых лучей с длиной волны ниже 3700 Аº коэффициент выхода озона в результате диссоциации двуокиси азота близок к единице.

N0₂ + hv = NO + О

О +0₂ = 0₃

N0 + 0₂ = N0₃

N0₃ + 0₂ = N0₂ + 0₃

В результате: 30₂ = 20₃

В этих реакциях двуокись азота играет роль, подобную катализатору, поэтому она значительно более эффективно способствует образованию озона, чем сернистый ангидрид. Окись азота реагирует с озоном с чрезвычайно высокой скоростью; эта реакция протекает значительно быстрее, чем реакция между озоном и другими загрязнителями. Поэтому если в атмосферном воздухе присутствует окись азота, возможны следующие реакции:

NO + 0₃ = N0₂ + 0₂,

а если озон содержится в избытке, то

2N0₂ + 0₃ = N₂0₅ + 0₂

N₂O_s + Н₂0 = 2HN0₃.

Таким образом, в присутствии водяного пара может образовываться азотная кислота.

В течение нескольких лет Стенфордский научно-исследовательский институт занимался изучением скорости, механизма и продуктов реакций озона с различными составными частями смога. Было показано, что в газовой фазе озон и олефины быстро вступают в реакции, конечными продуктами которых являются формальдегид, высшие альдегиды и полимеры неизвестного состава. В основе образования озона в качестве побочного продукта при активации альдегидов или окисленных органических соединений под влиянием поглощения лучистой энергии лежат следующие реакции:

RCHO + hv = RCHO

RCHO + О₂ = RC0₃H

RC0₃H + 0₂ = RCOOH + 0₃.

Альдегиды и кетоны поглощают энергию излучений, близких к ультрафиолетовой части солнечного спектра с квантовым выходом 0,1—0,9 и образованием свободных радикалов:

СН₃СНО + hv = СН₃ + НСО.

Считается, что низкая температура окисления углеводородов обусловливается в основном наличием свободной цепи радикала:

R + 0₂ = R0₂

R0₂ + R'H = RO₂H + R'

Haagen-Smit (1952) постулировал следующую схему реакций, протекающих в загрязненном воздухе и ведущих к образованию смога:

N0₂ ↔ NO+0 ⁰ → окислитель

Окислитель +

Солнечный свет

сернистый ангидрид → серный ангидрид

→аэрозоли → перекиси → ущерб растительности

углеводороды→альдегиды кислоты раздражение глаз

растрескивание резины

В случае присутствия в воздухе ароматических углеводородов возможно образование ароматических производных. Так, например, пероксибензоилнитрат С₆Н₅ — С (О) — О — О — N0₂, являющийся сильным слезоточивым газом, был идентифицирован в атмосфере Лос-Анджелеса на ряду с ПАН СН₃ — С (О) — О — О — NO₂. и его гомологами. Уже при различных концентрациях олефинов и озона, обнаруживаемых в загрязненном городском атмосферном воздухе, реакция между ними протекает с очень большой скоростью. Начальные скорости подчиняются закону квадрата скоростей, хотя механизмы этих реакций еще не выяснены точно; в результате этих реакций образуются различные соединения.

Конечные соединения содержат формальдегид, высшие альдегиды и полимеры неизвестного состава. Ацетилен реагирует с озоном с относительно небольшой скоростью, и последствиями этой реакции для городского воздуха можно пренебречь. Скорость реакций между озоном и парафиновыми углеводородами или бензолом также очень мала.

Окись азота реагирует с озоном примерно в 2000 раз быстрее, чем 1-гексен или пары бензина.

Реакции озона с олефинами и диолефинами, а также фотохимическое разложение альдегидов или кетонов приводят к образованию свободных радикалов в числе продуктов реакций. Такие реакции могут возникать в городском атмосферном воздухе. Так, первичная фотохимическая реакция ацетальдегида приводит к распаду его молекулы с образованием метилового и формилового радикалов. Ацетон распадается на метиловый и ацетиловый радикалы. В воздушной среде эти радикалы быстро вступают в реакцию с кислородом, образуя различные продукты, включая перекиси. Например, основным продуктом фотохимического распада ацетальдегида в присутствии кислорода является перекись диацетила. В экспериментах Haagen-Smit, Bradley, Fox (1953) смеси диацетила и воздуха, облученные солнечным светом, давали озон в качестве побочного продукта.

Ряд других фотохимических реакций, которые могут протекать в атмосферном воздухе, приводит к образованию атомов или свободных неорганических радикалов, способных вступать в реакцию с насыщенными или ненасыщенными алифатическими или ароматическими углеводородами с образованием свободных органических радикалов. К числу таких активных радикалов и атомов относятся кислород, освобождающийся при фотохимическом разложении NO₂, атомарный хлор, возникающий при действии света на молекулярный хлор или хлористый нитрозил, атомарный водород ОН и Н0₂.

Свободные радикалы перекисей, образовавшиеся при окислении свободных радикалов углеводородов, могут в свою очередь вступать в реакции с другими органическими веществами, давая органические перекиси и новые свободные радикалы.

Отсюда становится ясным, что такие возможности почти безграничны и что почти в каждом случае возникновения фотохимических реакций в загрязненном городском воздухе могут образовываться свободные радикалы. Последующие реакции свободных радикалов могут привести к цепным реакциям полимеризации и окисления. Последний процесс обычно заканчивается, когда свободные радикалы адсорбируются, например, поверхностью пылевых частиц или разрушаются в результате реакции с некоторыми веществами, например с окислами азота или органическими соединениями, которые не приводят к образованию новых свободных радикалов.

1.1 Окисление двуокиси серы в загрязненной атмосфере

Важным физическим эффектом загрязнения атмосферы является снижение видимости. Это снижение видимости вызывается обычно рассеянием и поглощением радиации аэрозолями в атмосфере. Если о количественном влиянии окислов серы ничего не известно, то туман серной кислоты и другие сульфатные частицы считаются признанной причиной рассеяния. Эти частицы образуются при вышеописанных сложных окислительных процессах взаимодействия между атмосферными загрязнениями. Фотодиссоциация двуокиси серы, выделяемой в атмосферу в процессах горения, невозможна, так как она может протекать лишь при длинах волн короче тех, которые достигают нижней атмосферы. Поэтому фотохимические превращения S0₂ могут включать лишь реакции возбужденных молекул S0₂.

Что касается фотохимического взаимодействия системы S0₂— NO_x, то добавление NO_x к низким концентрациям S0₂, по-видимому, дает различные результаты. Некоторые авторы сообщают об ускорении фотоокисления S0₂, в то время как другие на основе образования аэрозолей сообщают о его замедлении. Следует напомнить, что фотодиссоциация N0₂ дает атомарный кислород и озон. Таким образом, S0₂ может наряду с N0 и N0₂ реагировать с атомами кислорода согласно реакции

SO₂ +O + М = S0₃ + M.

Далее SO₃ взаимодействует с водяными парами, образуя аэрозоли серной кислоты, которые губительно действуют на живые и неживые объекты.

Эффективность этой реакции возрастает по мере роста отношения концентраций SO₂/NO_x. Кинетические расчеты показывают, что при концентрациях NO_x b S0₂, равных 0,2 млн^-1 (типичных для фотохимического смога), скорость реакции S0₂—О будет приблизительно в 10 раз ниже скорости реакции NO_x—О. Изучалась не только система S0₂—NO_x, но также и система S0₂ — углеводород в отсутствие NO_x. Имеющиеся данные указывают, что при обычных уровнях в атмосфере реакции S0₂ в присутствии углеводородов для образования аэрозолей несущественны.

В любой загрязненной атмосфере SO₂, NO_x и углеводороды обычно присутствуют одновременно. Экспериментальные работы в этом случае указывают, что облучение олефинов с прямой цепью и ароматических соединений с двойными связями в присутствии NO_x и S0₂ приводит к образованию значительного количества аэрозолей. Влияние S0₂ на образование аэрозолей весьма очевидно. Парафиновые углеводороды, по-видимому, дают мало либо вообще не дают аэрозолей в присутствии N0_x и S0₂, в то время как данные об ароматических соединениях малочисленны и неопределенны. Хотя данные в таблице приведены для постоянного соотношения N0_x—SО₂, эксперименты показывают, что скорость исчезновения SО₂ зависит от соотношения реагентов. В одной серии опытов начальные концентрации SО₂ и N0 поддерживались постоянными на уровне 0,1 и 1 млн^-1. Когда концентрация олефина понижалась с 3 до 0,5 млн^-1, скорость исчезновения SО₂ возрастала. Это указывает на очень высокую эффективность фотоокисления SO₂ низкими концентрациями олефинов в присутствии NO. В случае постоянных концентраций олефина и N0 и варьируемых количеств S0₂ получаемые данные пока противоречивы. Некоторые исследования свидетельствуют, что рассеяние света прямо пропорционально концентрации SO₂, в то время как в других наблюдалось увеличение скорости поглощения SO₂ по мере снижения концентрации S0₂ с 1 до 0,1 млн^-1. Следует отметить, что исчезновение SO₂ и образование аэрозолей обычно не совпадают. Данные указывают, что сначала наблюдается исчезновение SO₂, вслед за чем происходит образование аэрозолей и достижение ими максимума согласно измерениям рассеяния света. Аэрозоли не образуются до тех пор, пока не достигнут максимум NO₂ и концентрация NO не упала до низкой величины. В этот момент наблюдается также максимальное образование атомов О. Рост содержания аэрозолей продолжается до достижения максимума озона, после чего содержание аэрозолей стабилизируется. Следовательно, на основе ряда опытов можно заключить, что быстрое накопление аэрозолей происходит, пока образуется озон.