Причины образования токсичных компонентов в ОГ ДВС (стр. 2 из 4)
При сгорании гомогенных топливовоздушных смесей концентрационные пределы начала образования сажи выходят за границы диапазона α, при которых нормально работают карбюраторные двигатели с искровым зажиганием. В карбюраторных двигателях, имеющих в цилиндре перед началом сгорания гомогенную (или близкую к ней) топливовоздушную смесь, содержание сажи в отработавших газах незначительно. В цилиндре дизеля происходит диффузионное горение гетерогенной смеси. При этом в самой зоне пламени состав смеси близок к стехиометрическому, и температуры соответственно высоки. К этим высокотемпературным зонам примыкают зоны со значительно более богатой смесью (до α = 0); здесь создаются благоприятные условия для пиролиза с очень малым доступом кислорода. Таким образом, характер смесеобразования и сгорания в дизелях предопределяет значительно большее, по сравнению с двигателями с искровым зажиганием, образование сажи.
Первичные структуры, из которых состоит сажа, образующаяся в дизелях, представляют собой частицы сферической формы диаметром 150—1700 А с удельной поверхностью до 76 м2/г. Однако еще в процессе сгорания происходит коагуляция частиц сажи, приводящая к образованию вторичных и третичных структур. Сажа в отработавших газах дизелей представляет собой образования неправильной формы с линейными размерами 0,3—100 мкм. Большая часть сажевых образований имеет размеры 0,4—5 мкм. В процессе расширения газов в цилиндре дизеля к частицам сажи поступает кислород (вследствие движения газов и диффузии кислорода), т. е. создаются условия, благоприятные для выгорания сажи. Исследования образования и выгорания сажи в цилиндре дизеля, выполненные методом спектрального анализа, показали, что значительная часть сажи выгорает в процессе расширения. Выделение сажи с отработавшими газами дизеля зависит, следовательно, как от процесса образования, так и от процесса выгорания ее. Однако некоторые исследователи процессу выгорания сажи при расширении придают меньшее значение.
Исследование образования сажи в цилиндре дизеля 12/14 с камерой сгорания в поршне, выполненное с использованием газоотборного клапана стробоскопического типа, показало, что выгорание сажи в процессе расширения может быть значительно.
При турбулентном перемешивании горящей смеси образование сажи уменьшается, а выгорание ее увеличивается. Интересно сопоставить экспериментальные данные с концентрацией С, полученной расчетом из условий равновесия для средних параметров газа в цилиндре. Равенство нулю равновесной концентрации С является дополнительным подтверждением того, что образование сажи происходит в местных переобогащенных топливом зонах.
Образование сажи в дизелях может происходить также при попадании струй топлива на сравнительно холодные стенки цилиндра.
Моноксид углерода СО. В двигателях внутреннего сгорания образование окиси углерода может происходить в ходе холоднопламенных реакций, при сгорании топливовоздушных смесей с некоторым недостатком кислорода, а также вследствие диссоциации двуокиси углерода, происходящей при высоких температурах (более 2000 К). В процессе последующего сгорания и расширении при наличии кислорода возможно горение окиси углерода. Оно происходит по цепному механизму, который установлен на основе работ советских ученых (Я. Б. Зельдовича, Н. Н. Семенова, В. Н. Кондратьева) и который может быть представлен следующими элементарными стадиями.
Зарождение цепей
Н2O + СО = Н2 + СO2; (2)
Н2 + O2 = 2OН. (3)
Продолжение цепей
ОН + СО = С02 + Н. (4)
Разветвление цепей
Н + O2 = ОН + О; (5)
О + Н2 = ОН + Н. (6)
Обрыв цепей на стенках
2Н + стенки = Н2. (7)
Обрыв цепей в объеме
СО + О = СO2. (8)
Скорость процесса определяет наиболее медленная реакция (4). Таким образом, окисление СО зависит от концентрации водорода и гидроксила в продуктах сгорания.
В дизелях, работающих при α> 1, вероятность указанных превращений во фронте пламени мала и в отработавших газах содержится меньше СО, но в цилиндрах находятся дополнительные источники его появления:
— низкотемпературные участки пламени стадии воспламенения топлива;
— капли топлива, поступающие в камеру на поздних стадиях впрыска и сгорающие в диффузионном пламени при недостатке кислорода;
— частицы сажи, образовавшейся в период распространения турбулентного пламени по гетерогенному заряду, в котором при общем избытке кислорода могут создаваться зоны с его дефицитом и осуществляться реакции типа
2С+О2 →2СО (9)
Так как при нормальной эксплуатации дизелей концентрация СО в отработавших газах обычно не велика (не превышает 0,1—0,2%), то основное внимание в последние годы было уделено анализу механизма образования и сгорания окиси углерода в карбюраторных двигателях.
Рис.2 Равновесные концентрации CO в зависимости от степени расширения
Сравнение равновесных концентраций СО, подсчитанных для идеального цикла с подводом тепла при постоянном объеме в зависимости от расширения смеси (рис. 2), с опытными данными о концентрациях СО в отработавших газах показало, что последние значительно выше равновесных при температуре конца расширения. Значения 0 и 1,0 по оси абсцисс соответствуют началу и концу расширения. Замеренные концентрации СО ближе к равновесным при условиях начала расширения. Исследования последних лет показали, что это расхождение может быть объяснено на основе законов кинетики химических реакций. В качестве реакции, определяющей содержание окиси углерода в отработавших газах, принята реакция (4). Скорость уменьшения концентрации СО (или увеличения концентрации СО2) определяется при этом уравнением
- d[СО]/dτ = К1С[СО] [ОН], (10)
где К1C— константа скорости реакции; К1C=7,10-1012ехр(-32200/RT) см3/(моль∙с) [Т—абсолютная температура, R— универсальная газовая постоянная; Дж/(моль∙К)]; [СО] и [ОН] — концентрации СО и ОН.
При частоте вращения коленчатого вала n=1500 об/мин процесс расширения в четырехтактном двигателе длится около 20 мс. За это время температура изменяется примерно на 1200 К, т. е. скорость изменения температуры составляет около 60 К/(м∙с).
В определенный момент расширения происходит "закалка" продуктов догорания окиси углерода. При составе смеси, близкой к стехиометрическому, температура "закалки" равна примерно 1020 К. По мере обогащения смеси температура "закалки" несколько увеличивается, приближаясь при α ≈0,7 к максимальной теоретической температуре цикла.
Углеводороды СХНУ —свыше двухсот различных углеводородов, образующихся в отработавших газах двигателей в результате:
— реакций цепочно-теплового взрыва — пиролиза и синтеза (полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), альдегиды, фенолы);
— неполноты сгорания в результате нарушения процесса горения (из-за прекращения реакций окисления углеводородов при низких температурах, неоднородности топливо-воздушной смеси, пропусков зажигания в отдельных циклах или цилиндрах двигателя (несгоревшие компоненты топлива и масла).
Рис.3
В ряде исследований было также установлено, что вблизи сравнительно холодных стенок камеры сгорания происходит гашение пламени. Это приводит к замедлению или исключению реакций горения в части смеси, находящейся в зоне гашения. Фотографирование процесса сгорания в четырехтактном бензиновом двигателе через кварцевое окно в головке цилиндра позволило определить толщину зоны гашения в пределах 0,05—0,38 мм. На рис. 3 показана зависимость содержания углеводородов в пробе газа от объема отбираемой за цикл пробы. Видно, что в непосредственной близости от стенок камеры концентрация СН резко возрастает. Таким образом, зона гашения является одним из источников выделения углеводородов. Углеводороды (различного вида) могут образовываться и в зонах, где происходит пиролиз, то есть в переобогащенных зонах. Если доступ кислорода при такте расширения в камере сгорания будет ограничен в эти зоны, то углеводороды попадут в выпускной коллектор. Наиболее токсичными веществами из углеводородов являются полиароматические. Максимальную токсичность из них имеет бенз(α)пирен С20Н12. Возможная реакция образования С20Н12при пиролизе углеводородных топлив при температуре более 873К возможно соответствует виду:
С6Н2 +3С2Н2+4С2Н→С20Н12 (11)
где С6Н2 — полирадикал, являющий зародыш сажи; С2Н2, С2Н — элементные строительные блоки. Бенз(α)пирен образуется одновременно с сажей примерно по аналогичному механизму.
Диоксид углерода СО2не является токсичным веществом. Его вредность связана с постоянным повышением концентрации в атмосфере Земли и его влиянием на изменение климата планеты. В последние десятилетия начали предпринимаются меры по регламентированию его выброса энергетическими, промышленными и транспортными объектами.
Львиная доля образовавшихся в цилиндрах двигателя СО окисляется до СО2, не проникая за пределы камеры сгорания, так как померенная объемная доля двуоксиси углерода в отработавших газах примерно равна 10—15%, т. е. в 300—450 раз больше, чем в нашей атмосфере. Самый большой вклад в образование СО2 вносит следующая реакция
СО+ОН-→СО2+Н- (12)
которая к тому же необратимая. Процесс окисления СО в СО2 идет в выпускном трубопроводе и в нейтрализаторах (дожигателях) отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, устанавливающихся на современном автомототранспорте для принудительного окисления СО и несгоревших углеводородов до СО2, дабы соблюдать нормы токсичности.