Получение галлия из сточных вод алюминиевых заводов (стр. 2 из 3)
Галлий также содержится в незначительных количествах в фосфатных минералах и в значительной мере концентрируется в процессе переработки руды для получения элементарного фосфора. В этом производстве абгазы электропечей направляются в осадители для выделения и сбора пыли, которая содержит наряду с другими элементами галлий. Из других элементов наибольший интерес представляют цинк, серебро, кадмий, алюминий, фосфор, натрий, калий, кальций, фтор, хлор, кремний и углерод.
В лучших экспериментах выделяется от 85 до 98 % германия в виде низших оксидов и сульфидов, и от 75 до 97 % галлия в виде низших оксидов и трехлорида галлия. Концентрация получаемых концентратов непостоянна и содержание выделяемых соединений изменяется от нескольких сотых до 8 % в зависимости от использованного метода. При первичной экстракции одного германия коэффициент экстракции превышает 100, для галлия он равен ~ 30. Обогащение концентрата может быть проведено путем упаривания, выщелачивания и осаждения.
Цинк осаждается из раствора в виде аммонийно-цинкового сульфата (гексагидрат) и щелочные добавки используются для осаждения концентрата галлия с получением свободного от галлия раствора, обработкой которого можно получать сульфаты и фосфаты других металлов.
Галлиевый концентрат можно обогатить добавлением извести, осаждающей фосфат кальция, с последующим введением гидроксида натрия для растворения соосажденных соединений галлия и алюминия. Твердый остаток рециркулируется, а раствор нейтрализуется для осаждения обогащенного концентрата. Алюминий может отделяться в виде алюмината кальция. Обогащенный концентрат можно растворять в щелочах и проводить электролитическое выделение галлия. Такой процесс схематически представлен на рис. 1.
Исходная пыль из электропечей производства элементарного фосфора имеет различный состав в соответствии с составом используемых природных фосфатов. Она может содержать, например, %: Qa 0,02—0,05, Zn 5—15, Cd 0,5, Ag 280—700 г/т, AlAs 1—4, Na20 1—3, K20 5—25, CaO 7—12, P206 25—35, CI 0,3—1, Si02 13—19, F 1—5, H20 5—20. После удаления из пылеуловителя при контакте с воздухом пыль сгорает и при этом частично плавится с образованием агломератов различного размера. Агломерат может достигать величины 30—45 см. При таком комковании продукт не может направляться на переработку.
На стадии предварительной обработки 1 (рис. 1) размер частиц может быть уменьшен до требуемого для последующих операций значения — I см или менее. Материал подается в соответствующее устройство — молотковую мельницу и затем просеивается. Частицы с большим размером чем это необходимо возвращаются в повторное измельчение. Удовлетворяющий требованиям мелкозернистый материал подается на обработку серной кислотой.
Другой вариант заключается во влажном измельчении дымной пыли в виде водной суспензии, после чего следует стадия отделения твердых частиц от раствора. Такой метод обработки предпочтителен при наличии в пыли большого количества водорастворимых компонентов. При мокром размоле не только достигается уменьшение размера частиц, но и происходит растворение значительного количества веществ. Полученный водный раствор содержит определенное количество соединений калия и фосфатов металлов, что делает экономически выгодным процесс переработки этого раствора в удобрения. После отделения водного раствора твердые частицы подсушиваются, если это необходимо, перед подачей на обработку серной кислотой (стадия 2).
На стадии 2 предварительно обработанная пыль обрабатывается серной кислотой для перевода металлов в соответствующие сульфаты и для удаления, по крайней мере частично, фтора. Пыль смешивается с серной кислотой, нагревается до повышенной температуры и масса перемешивается в течение времени, достаточного для достижения необходимой степени перевода соединений в раствор.
По одному из методов сернокислотной обработки пыль смешивается с кислотой в количестве, достаточном для создания в смеси концентрации свободной кислоты
15—25%, что обеспечивает полную экстракцию металлов.
Реакция проводится при температуре 60—100 °С и перемешивании в течение 0,5—6 ч. Параллельно с переводом соединений металлов в сульфаты выделяющийся фтор вступает в реакцию с кислотой и кремнеземом с образованием четырехфтористого кремния, который выделяется из реакционной смеси. Для полного удаления летучих фтористых соединений из раствора над ним может быть создано разрежение. Раствор отделяется от выщелоченного остатка в сепараторе 4.
Высокая концентрация свободной кислоты в растворе приводит к коррозии аппаратуры на стадии 2 и последующих этапах. Использование специальных кислотостойких сталей устраняет эту проблему, однако существенно удорожает процесс.
Высокий коэффициент экстракции и эффективное удаление фтористых соединений могут быть получены при поддержании уменьшенной концентрации кислоты в растворе для уменьшения коррозии. При этом пыль подвергается двустадийной обработке, сначала минимальным количеством концентрированной серной кислоты, а далее проводится выщелачивание сульфатов водой. Используется такое количество 94 %-ной серной кислоты, которое достаточно для перевода соединений металлов в сульфаты и создания концентрации свободной кислоты в получающемся растворе около 1—4%. При этом полностью устраняется необходимость использовать специальную коррозионноустойчивую аппаратуру.
Температура и время смешения регулируются таким образом, чтобы обеспечить эффективность обоих процессов — получения сульфатов и удаления фтористых соединений. Кроме того, эти факторы определяют текучесть получаемой кислой массы. Для поддержания хорошей текучести температура должна поддерживаться >100°С, предпочтительно в интервале 100—250 °С. По крайней мере 15 мин требуется для проведения полного смешения и перевода соединений в сульфаты. Предпочтительно проводить процесс в течение 1—2 ч.
Обработка серной кислотой по указанному выше способу проводится в специальных устройствах, например, в глиномялке. Для поддержания необходимой температуры используется наружный обогрев. Отходящие газы промывают в скруббере; после окончания реакции масса выгружается и направляется в стадию выщелачивания 3, где она смешивается с подкисленными промывными водами со стадии промывки твердых остатков выщелачивания. При этом происходит растворение сульфатов металлов и образование кристаллов гипса, легко отделяемых от раствора. Выщелачивание проводится или в одном реакторе или в двух соединенных последовательно. Смесь сульфатов и промывных вод подается в первый реактор, а полученный раствор и остаток отбираются из второго.
Выщелачивание проводится, при температуре 60—100 °С. Обогрев проводится, например, с помощью пара. Для сохранения продуктов выщелачивания в растворенном состоянии и для предотвращения коррозии аппаратуры концентрация свободной серной кислоты поддерживается постоянной в интервале 1—4%. Концентрация кислоты определяется ее количеством, добавленным на стадии кислотной обработки 2, и далее зависит от содержания кислоты в промывных водах. Изменение концентрации кислоты может проводиться упариванием раствора или его разбавлением водой.
Твердый остаток после выщелачивания отделяется в сепараторе 4. Разделение и промывка осадка производятся с помощью стандартных методов и аппаратуры. Тщательная промывка обеспечивает более полное отделение ценных компонентов.
Для уменьшения потерь галлия, цинка и фосфатов вместе с твердым остатком он промывается водой в противоточных (как минимум в две стадии) устройствах. После сепарации и промывки подкисленный промывочный раствор подается в выщелачиватель 3. Перед подачей в 3 промывные воды в случае необходимости упариваются или разбавляются для изменения удельного веса раствора.
Твердый остаток, содержащий серебро, цинк, гипс и диоксид кремния, может подвергаться дальнейшей переработке для выделения соединений металлов. На стадии осаждения 5 проводится удаление из полученного в 3 раствора главным образом соединений цинка. Цинк с высокой эффективностью осаждается в виде гексагидрата цинк—аммоний сульфата (ЦАС), (NH4)2Zn(S04)2-6H20. Это соединение незначительно растворимо в растворах, содержащих ^100 г/л сульфата аммония; для проведения процесса предпочтительна концентрация сульфата аммония в интервале 100—200 г/л.
Необходимая концентрация сульфата аммония может создаваться на стадии 5 добавлением его в необходимом количестве, или добавлением определенных количеств аммиака и серной кислоты. Значения рН как правило должны составлять 1—2, предпочтительно значение рН = 1,5; величина рН регулируется добавлением аммиака или кислоты. Добавление аммиака и кислоты ведется до достижения концентрации сульфата аммония 100—200 г/л.
Для обеспечения более полного осаждения ЦАС температура должна поддерживаться максимально низкой, например 25°С или ниже. В случае добавления сульфата аммония и понижения растворимости ЦАС раствор может нагреваться до 60°С и затем охлаждаться для обеспечения наиболее благоприятных условий для роста кристаллов. В зависимости от состава исходной колошниковой пыли удельный вес раствора регулируется таким образом, чтобы наиболее легко осуществлялось отделение оставшегося раствора от выпавших кристаллов ЦАС. Плотность раствора, получаемого при выщелачивании, должна составлять 1,2—1,5.
Кристаллы ЦАС, не содержащие соединений галлия, отделяются от раствора в сепараторе 6, промываются раствором с содержанием сульфата аммония 100 г/л, выделяются и могут в дальнейшем использоваться для приготовления цинксодержащих удобрений.
При наличии кадмия в исходной пыли он соосаждается вместе с ЦАС. Отделение кадмия производится путем растворения кристаллов ЦАС и высаживания его цинковой пылью. После этого из отделенного раствора проводится повторная кристаллизация ЦАС, не содержащего кадмия.