Загрязнение окружающей среды промышленными предприятиями и защита от загрязнения (стр. 6 из 10)
Рис. 6. Схема производства фосфора: 1 – бункеры сырья; 2 – смеситель; 3 – кольцевой питатель; 4 – бункер шихты; 5 – электропечь; 6 – ковш для шлака; 7 – ковш для феррофосфора; 8 – электрофильтр; 5 – конденсатор; 10 – сборник жидкого фосфора; 11 – отстойник
Процесс сопровождается побочными реакциями, важнейшими из которых являются следующие:
Са3(РО4)2 + 8С ® Са3Р2 + 8СО,
Са3Р2 + 6С ® 3СаС2 + Р2,
Термическую фосфорную кислоту можно получать двумя способами: одно- и двухступенчатым. При одноступенчатом (непрерывном) способе печные газы сжигают, затем охлаждают, гидратируют и пропускают через электрофильтры для улавливания тумана образовавшейся фосфорной кислоты. Более совершенным является применяемый в настоящее время двухступенчатый способ, по которому фосфор сначала конденсируют из газов, а затем сжигают с последующей гидратацией образовавшегося Р2О5 до фосфорной кислоты.
На 1 т получаемого фосфора в электропечи образуется до 4000 м3 газа с высоким содержанием оксида углерода, 0,1 – 0,5 т феррофосфора, 0,05–0,35 т пыли и 7,5–11 т силикатного шлака, а также около 50 кг ферросодержащих шламов.
Утилизация шлама, феррофосфора, пыли и газов
Образующийся в конденсаторах жидкий фосфор собирается под слоем воды в сборниках, откуда сифонируется в отстойники. Здесь фосфор расслаивается с образованием шлама (фосфор, пыль, диоксид кремния, сажа), из которого получают фосфорную кислоту.
Образующиеся при восстановлении Са3(РO4)2 и Fе2О3 фосфиды железа (Fе2Р, Fе3Р) периодически сливают из печи. При застывании их расплава образуется чугуноподобная масса – феррофосфор, выход которого зависит от содержания в исходной руде оксидов железа. Его используют в основном в металлургии как присадку в литейном производстве или как раскислитель, а также в качестве защитного материала от радиоактивного излучения.
Пыль, собирающаяся в электрофильтрах при очистке печных газов, может быть использована как минеральное удобрение, так как она содержит до 22% усвояемого Р2О5 и К2О (иногда до 15%).
Газ, покидающий конденсаторы, содержит до 85% (об.) оксида углерода, 0,05% фосфора, 0,2–0,4% РН3, 0,5–1% Н2S и другие примеси. Его обычно используют как топливо, но целесообразнее после очистки от примесей (РН3, Н2S, Р и др.) использовать СО в химических синтезах.
Электротермическая возгонка фосфора сопровождается образованием больших количеств огненно-жидких шлаковых расплавов, содержащих в среднем 38 – 43% SO2, 2 – 5% Аl2О3, 44 – 48% СаО, 0,5 – 3% Р2О5, 0,5 – 1,0% МgО, 0,5 – 1,0% Fe2О3 и другие компоненты. Только на Чимкентском производственном объединении «Фосфор» их образуется около 2 млн. т/год. Решение проблемы рациональной утилизации фосфорных шлаков является задачей большой государственной важности. Однако оно осложняется особенностями химического состава таких шкалов. Присутствие в них фтора (примерно до 3,6% в виде СаР2), фосфора (примерно до 3,6% в виде Р2О5), серы не дает возможности непосредственно применить для утилизации этих шлаков ряд методов, используемых, в частности, при переработке доменных шлаков. В этой связи в нашей стране были проведены исследования, направленные в основном на переработку фосфорных шлаков в строительные материалы и изделия из них: разработаны процессы получения гранулированных шлаков, шлакового щебня, шлаковой пемзы, минеральной ваты, литых и других строительных изделий и материалов. Использование электротермофосфорных шлаков в стране с этими целями превышает 2 млн. т/год.
Учитывая необходимость утилизации фтора, который в печном процессе в основном переходит в шлак, и применения гранулированного шлака, в ряде случаев целесообразно проводить гидротермическую обработку расплавленных шлаков непосредственно после их получения. Химические реакции, протекающие при взаимодействии расплавленных шлаков с водой или водяным паром, схематично могут быть представлены следующими уравнениями:
CaF2 + H2O + SiO2® 2HF + СаО. SiO2,
Ca3P2 + 3H2O + 3SiO2® 2РН3 + 2 СаО. SiO2,
СаS + Н2О + SO2® Н2S + СаО.SiO2, (6)
Кроме того, в таких процессах содержащийся в шлаке фосфор образует с кислородом воздуха Р2О5, дополнительные количества которого получаются, возможно, еще и при окислении РН3.
Рис. 7. Схемы производства шлаковой пемзы:a– вододутьевым способом: 1 – шлаковый желоб электропечи; 2 – струйный вододутьевой аппарат; 3 – экран; 4 – газоотводные трубы; 5 – газосборная камера; 6 – пластинчатый конвейер; 7 – валковая дробилка; 8 – наклонная галерея; 9 – разгрузочная камера; 10 – воздуховод; 11 – чашевый охладитель; 12 – транспортер; 13 – приемный бункер дробильно-сортировочного узла; б – бассейновым способом: 1 – шлаковый ковш; 2 – шлаковый желоб; 3 – гидрозатвор; 4 – толкатель; 5 – стационарный бассейн; 6 – откидная стенка; 7 – газосборная камера; 8 – отводная труба; 9 – приямок для шлаковой пемзы; 10 – грейферный захват; 11 – приемный бункер дробильно-сортировочного узла
Перечисленные процессы протекают, например, при переработке расплавленного фосфорного шлака в шлаковую пемзу с применением струйных вододутьевых аппаратов. Для проведения данного процесса не требуется разработки новой аппаратуры, так как для этой цели можно использовать оборудование, проверенное и применяемое при переработке доменных шлаков.
Вспучивание расплавленных фосфорных шлаков для производства шлаковой пемзы вододутьевым способом может быть организовано на установках, выполненных в различных вариантах. Схема одной из таких установок показана на рис. 7, а.
Расплавленный шлак дробят струей воды под давлением в вододутьевом аппарате и дополнительно разрушают при ударе об экран, после чего он попадает на настил пластинчатого конвейера, где вспучивается в результате выделения газов и охлаждается. Застывшие горячие куски шлака конвейером подают в дробилку, где их измельчают примерно до размера 100 мм, После этого шлак охлаждают в чашевом охладителе и транспортером передают на последующую переработку. Выделяющиеся при вспучивании шлака газы отводят из газосборной камеры и галереи через газоотводные трубы.
Наиболее легкую шлаковую пемзу получают при переработке расплавленных шлаков бассейновым способом. Однако сложность герметизации опрокидных бассейнов существующих типов и отвода выделяющихся в них газов и паров заставляет отказаться от их применения для переработки фосфорных шлаков. Для этой цели требуются бассейны иных типов. Так, на рис. 7, б представлена схема получения шлаковой пемзы с применением стационарного бассейна с толкающим разгружателем.
Производство шлаковой пемзы бассейновым способом является высокоэффективным процессом переработки фосфорных шлаков. Экономическая эффективность использования 1 т шлаков в виде шлаковой пемзы по сравнению с керамзитом составляет 10 руб. Вододутьевой способ еще эффективнее.
Гранулированные фосфорные шлаки можно использовать как активную минеральную добавку к цементной шихте до 15%. Их применение в цементной промышленности позволяет снизить расход топлива на 6–7%. Шлакопортландцемент на основе фосфорных шлаков интенсивнее приобретает в изделиях: прочность, которая превышает прочность обычных цементов. Экономическая эффективность замены производства 1 т цементного клинкера производством 1 т гранулированного шлака ориентировочно составляет 7,65 руб. Экономически целесообразным являются и производства из фосфорных шлаков шлакового щебня, минеральной ваты, шлакоситалловых и других изделий.
Использование фосфорных шлаков, таким образом, позволяет повысить рентабельность основного производства и получить дополнительную продукцию без затраты дорогого и дефицитного сырья. При полной утилизации получаемых в стране фосфорных шлаков народному хозяйству может быть обеспечена ежегодная экономия в размере не менее 2 млн. руб.
Возможные пути утилизации фосфорных шлаков не ограничиваются перечисленными направлениями. В США, например, фосфорные шлаки используют для известкования почв. В связи с важностью извлечения редкоземельных элементов при переработке фосфатного сырья в последние годы значительное внимание уделяется вопросам химической переработки фосфорных шлаков с получением ряда ценных продуктов и концентратов редкоземельных элементов.
При выщелачивании шлаков электротермического производства фосфора из апатитового сырья азотной кислотой, например, может быть получен дисперсный диоксид кремния и раствор нитрата кальция, перерабатываемый в известково-аммиачную селитру, используемую в качестве удобрения, с одновременным получением соединений редкоземельных элементов их экстракцией трибутилфосфатом и реэкстракцией водой с последующим осаждением аммиаком в виде гидроксидов. Обработка таких шлаков соляной кислотой обеспечивает возможность получения концентрата редкоземельных элементов, наряду с производством высокочнстого диоксида кремния и товарного хлорида кальция. Проведенные экономические расчеты указывают на возможность существенного увеличения эффективности использования в этих случаях исходного фосфатного сырья. [2]
Комплексное использование фосфатного сырья
Выше отмечалось образование больших масс отходов в процессах обогащения фосфатных руд. Например, на 1 т апатитового концентрата в настоящее время получают 0,6–0,7 т нефелинового концентрата. Одним из важнейших путей утилизации таких отходов является их комплексная переработка в соответствии с разработанной в СССР технологией, обеспечивающей получение ряда ценных и дефицитных продуктов: соды, поташа, цемента, глинозема.