Геоэкологическая характеристика фосфора (стр. 3 из 9)
Для получения такой соли, обыкновенный средний фосфорнокислый кальций измельчается в тонкий порошок, обливается разведенною серною кислотою и нагревается. При этом получается кислый фосфорнокислый кальций и трудно растворимый в воде сернокислый кальций (гипс):
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
Образовавшийся кислый фосфорнокислый кальций переходит в раствор и отделяется от гипса сливанием и отжиманием.
Этот раствор концентрируется выпариванием в свинцовых сосудах, затем смешивается с измельченным древесным углем и нагревается до слабого каления. При этом происходит выделение воды из кислой фосфорнокислой соли и образуется метафосфорнокислый кальций:
Ca(H2PO4)2 = 2H2O + Ca(PO3)2
Метафосфорнокислый кальций можно рассматривать, как состоящий из среднего фосфорнокислого кальция и фосфорного ангидрида:
3Ca(PO3)2 = Ca3(PO4)2 + 2P2O5
Из этого то последнего соединения и выделяется фосфор при сильном накаливании с углем, а в остатке получается средний фосфорнокислый кальций:
3Ca(PO3)2 + 5C2 = 2P2 + 10CO + Ca3(PO4)2
Накаливание производится в глиняных ретортах, соединенных с глиняными же, наполненными водою приемниками, в которых парообразный фосфор сгущается и собирается под водою. Полученный таким образом сырой продукт еще не чист и очищается перегонкою в чугунных ретортах.
Около 80% от всего производства белого фосфора идет на синтез чистой ортофосфорной кислоты. Она в свою очередь используется для получения полифосфатов натрия (их применяют для снижения жесткости питьевой воды) и пищевых фосфатов. Оставшаяся часть белого фосфора расходуется для создания дымообразующих веществ и зажигательных смесей.
В производстве фосфора и его соединений требуется соблюдение особых мер предосторожности, т.к. белый фосфор – сильный яд. Продолжительная работа в атмосфере белого фосфора может привести к заболеванию костных тканей, выпадению зубов, омертвению участков челюстей. Воспламеняясь, белый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги. Хранить белый фосфор следует под водой, в герметичных сосудах. Горящий фосфор тушат двуокисью углерода, раствором CuSO4 или песком. Обоженную кожу следует промыть раствором KmnO4 или CuSO4. Противоядием при отравлении фосфором является 2%-ый раствор CuSO4.
3.5. Химические свойства
1. Реакции с кислородом:
4P0 + 5O2 –t°= 2P2+5O5
(при недостатке кислорода: 4P0 + 3O2 –t°= 2P2+3O3)
2. С галогенами и серой:
2P + 3Cl2 = 2PCl3
2P + 5Cl2 = 2PCl5
2P + 5S –t°= P2S5
галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:
PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl
3. С азотной кислотой:
3P0 + 5HN+5O3 + 2H2O = 3H3P+5O4 + 5N+2O
4. С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления - 3:
2P0 + 3Mg = Mg3P2-3
фосфид магния легко разлагается водой
Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2PH3(фосфин)
3Li + P =Li3P-3
5. Со щелочью:
4P + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3NaH2PO2
В реакциях (1,2,3) - фосфор выступает как восстановитель, в реакции (4) - как окислитель; реакция (5) - пример реакции диспропорционирования.
3.6. Стереохимические особенности фосфора и его соединений. Псевдовращение.
 îòëè÷èå îò àçîòà ôîñôîð ìîæåò îáðàçîâûâàòü ïÿòü êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé ïóòåì ðàñøèðåíèÿ ñâîåé âàëåíòíîé îáîëî÷êè îò îêòåòà äî äåöåòà. Ìîëåêóëû, öåíòðàëüíûé àòîì êîòîðûõ èìååò áîëåå âîñüìè ýëåêòðîíîâ â âàëåíòíîé îáîëî÷êå, íàçûâàþòñÿ ãèïåðâàëåíòíûìè. Ïîäîáíûå ñîåäèíåíèÿ ïðèîáðåòàþòêîíôèãóðàöèþ òðèãîíàëüíîé áèïèðàìèäû, íàïðèìåð:
Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковое положение: три из них (а, b и с в формуле LXV) называют экваториальными, а два (d и е) - апикальными. Интересно, что молекула LXV с пятью разными заместителями у атома фосфора, в принципе, может существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар энантиомеров. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до 10, среди которых две пары будут энантиомерами.
Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6 обычно сохраняют устойчивую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающиеся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно-неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в тригональной бипирамиде предложен механизм псевдовращения - обратимый переход между конфигурациями тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды:
В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экваторальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 1200, а между связями 3-Р-4 увеличивается от 120 до 1800, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 900 относительно опорного лиганда 5.
Псевдовращение происходит потому, что энергетическая разница между конфигурациями D3h и C4v в пентакоординационных соединениях фосфора очень невелика.
3.7. Изотопы фосфора
Природный фосфор в отличие от подавляющего большинства элементов состоит только из одного изотопа 31Р. В ядерных реакциях синтезировано несколько короткоживущих радиоактивных изотопов элемента №15. Один из них – фосфор-30 оказался вообще первым изотопом, полученным искусственным путем. Это его получили в 1934 г. Фредерик и Ирен Жолио-Кюри при облучении алюминия альфа-частицами. Фосфор-30 имеет период полураспада 2,55 минуты и, распадаясь, излучает позитроны («положительные электроны»). Сейчас известны шесть радиоактивных изотопов фосфора. Наиболее долгоживущий из них 33Р имеет период полураспада 25 дней. Изотопы фосфора применяются главным образом в биологических исследованиях.
4. СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
4.1. Неорганические соединения фосфора и их свойства
4.1.1. Галогениды и оксиды фосфора
Хлорид фосфора(III) PCl3 – жидкость, кипящая при 75° С. Под действием воды полностью разлагается на HCl и фосфорную кислоту H3PO3.
Хлорид фосфора(V) PCl5 – твердое белое вещество. Получается при пропускании хлора в PCl3. Водой разлагается на HCl и фосфорную кислоту H3PO4.
Аналогичные соединения образуются с бромом, иодом и фтором, но соединение PI5 неизвестно.
Оксид фосфора(III) P2O3 (устар. фосфористый ангидрид) – белое кристаллическое вещество, плавящееся при 23,8° С. Образуется при медленном окислении или горении фосфора при ограниченном доступе кислорода. Молекулярная формула при низких температурах – P4O6. Медленно реагирует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты H3PO3, P2O3, и H3PO3 – сильные восстановители.
Химические свойства оксида фосфора III
1. Все свойства кислотных оксидов.
P2O3 + 3H2O = 2H3PO3
2. Сильный восстановитель
O2+ P2+3O3 = P2+5O5
Фосфорный ангидрид P2+5O5 (оксид фосфора (V)).
Белые кристаллы, t°пл.= 570°С, t°кип.= 600°C, r = 2,7 г/см3. Имеет несколько модификаций. В парах состоит из молекул P4H10, очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).
Получение
4P + 5O2 = 2P2O5
Химические свойства фосфорного ангидрида
Все химические свойства кислотных оксидов: реагирует с водой, основными оксидами и щелочами
1) P2O5 + H2O = 2HPO3 (метафосфорная кислота)
P2O5 + 2H2O = H4P2O7 (пирофосфорная кислота)
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4 (ортофосфорная кислота)