Газохроматографический метод определения загрязненности воздуха (стр. 1 из 9)
«Газохроматографический метод определения загрязненности воздуха»
Введение
Расширение масштабов производственной деятельности человека приводит к тому, что ее влияние на состояние окружающей среды становится определяющим. Антропогенное воздействие на среду обитания уже носит глобальный планетарный характер, хотя наиболее остро его результаты проявляются в регионах с высокой концентрацией населения, промышленности и т.п., что позволяет говорить об экологическом кризисе этих территорий. Осознание того факта, что качество окружающей среды во многом определяет качество жизни человека, привело к резкому усилению общественного и научного интереса к проблемам экологии и формированию «экологических» направлений в таких науках как химия, физика, биология и т.д. Можно сказать, что экологическое направление научной деятельности имеет в настоящее время (особенно в экономически развитых странах) приоритетный характер. В этой связи встает задача подготовки специалистов, способных ориентироваться в экологических проблемах и участвовать в практической работе по их решению. Такая подготовка не может считаться полной без практического знакомства обучаемых с физико-химическими методами контроля окружающей среды, методикой организации комплексного экологического мониторинга, проведением измерений основных экологических параметров.
Глава 1. Газовая хроматография
Параметры удерживания в газовой хроматографии. Время удерживания и удерживаемый объем
Разделение в хроматографии основано на различной сорбируемости анализируемых соединений при движении их по слою сорбента в колонке. Если соединение не сорбируется, то оно не удерживается сорбентом в колонке и будет выходить из колонки со скоростью потока газа-носителя. Если же вещества сорбируются, то они удержатся в колонке, это будет определяться их сорбционной способностью: чем сильнее сорбция соединения, тем дольше оно будет удерживаться в колонке.
Рис.1. Параметры удерживания
Параметры удерживания, по существу, характеризуют сорбционную способность анализируемых соединений. Различие в сорбируемости в конечном итоге определяется различием межмолекулярных взаимодействий вещество – сорбент.
Время от момента ввода пробы в колонку до выхода максимума пика называется временем удерживания tR (рис. 4.1.1). Оно складывается из двух составляющих: времени нахождения молекул соединения в газовой фазе
и времени нахождения молекул соединения в сорбируемом состоянии 
:
.Время нахождения молекул исследуемого соединения в газовой фазе зависит от доли пустот в насадочной или капиллярной колонке. В разных насадочных колонках плотность набивки может изменяться, будет также изменяться и величина tм, поэтому для характеристики истинной удерживающей способности необходимо определять величину t'R — так называемое приведенное время удерживания:
.Величину tм определяют по времени выхода несорбируемого соединения (иногда называемого мертвым временем). В газовой хроматографии эту величину определяют по времени выхода гелия или водорода в случае применения детектора по теплопроводности и метана при использовании пламенно-ионизационного детектора.
Приведенное время удерживания зависит от скорости газа-носителя: чем больше скорость газа-носителя, тем меньше время удерживания, поэтому на практике удобнее использовать удерживаемый объем VR — произведение времени удерживания на объемную скорость газа-носителя Fr:
.Удерживаемый объем — это объем газа-носителя, который необходимо пропустить через хроматографическую колонку, чтобы элюировать данное анализируемое соединение.
Приведенный удерживаемый объем
соответственно равен: 
где Vd — объем пустот в колонке (мертвый объем).
В хроматографе Vd реально складывается из объемов всех пустот в газовом тракте (дозатора, переходных соединений, колонок, детектора).
Объемную скорость газа-носителя чаще всего измеряют на выходе из колонки. Из-за сжимаемости газа-носителя при повышении давления объемная скорость неодинакова по длине колонки. В начале колонки она меньше, чем на выходе, поэтому для определения средней скорости в колонке вводится специальная поправка j, учитывающая перепад давления:
,где p1 — входное давление, p0 — давление на выходе колонки.
Приведенный удерживаемый объем с поправкой на среднее давление называется чистым удерживаемым объемом:
.Чистый удерживаемый объем можно считать физико-химической константой, так как он не зависит от скорости газа-носителя при постоянной температуре и доли пустот в колонке.
Чистый удерживаемый объем зависит от количества сорбента в колонке, поэтому для точных физико-химических измерений используют понятие удельного удерживаемого объема
. Величина — это чистый удерживаемый объем, отнесенный к массе сорбента g в колонке или к площади поверхности адсорбента SК при усредненном давлении в хроматографической колонке и температуре T колонки: 
; 
.Для особо точных физико-химических измерений вводят поправку на давление пара воды вследствие того, что измерения обычно проводят мыльно-пенным измерителем, а также на разность температур на выходе из колонки и в колонке.
Относительные параметры удерживания
Все рассматриваемые выше параметры удерживания зависят от случайных небольших колебаний параметров опыта, в частности расхода газа-носителя и температуры термостата колонки.
Для исключения этих влияний используют относительные параметры удерживания.
При расчете относительного параметра удерживания (времени или объема) берут отношение чистого объема удерживания исследуемого вещества к чистому объему удерживания стандартного соединения:
; 
. 
Рис. 2. Оценка асимметричности пиков
В качестве стандартных соединений используют н-алканы, с параметрами удерживания, близкими к параметрам удерживания исследуемого вещества. В этом случае при случайных колебаниях расхода или температуры абсолютные параметры удерживания будут изменяться, а их отношения — практически нет.
В качестве относительного параметра широко используют индекс Ковача:
,где tn, tn+1 — приведенные времена удерживания н-алканов, с числом атомов углерода в молекуле n и n+1,
— приведенное время удерживания исследуемого соединения.Индекс Ковача — безразмерная величина и может быть подсчитана с большой точностью, например в капиллярных колонках — до сотых долей процента. Индексы Ковача в первую очередь применяют для идентификации неизвестных веществ (проведение качественного анализа).
Изменения индексов Ковача для соединений, отличающихся природой функциональной группы, используют для оценки межмолекулярных взаимодействий. Индексами удерживания определенного набора стандартных веществ характеризуют полярность неподвижных жидких фаз и адсорбентов (см. Приложение).
1. 1. Основные уравнения в газовой хроматографии
Коэффициент распределения — отношение концентраций исследуемого соединения в неподвижной и подвижной фазах в равновесных условиях:
.Фазовое отношение — это отношение объемов подвижной и неподвижной фаз в колонке:
.Фактор удерживания (фактор емкости) — это отношение приведенных времен удерживания к мертвому времени:
.Фактор разделения — величина, характеризующая селективность разделительной системы, равная отношению факторов удерживания или приведенных времен удерживания двух соседних пиков на хроматограмме:
.Эффективность колонки — характеристика степени размывания полос в колонке, характеризуется числом теоретических тарелок N или H.
,где W0,5 — ширина пика на половине высоты.
,