Газохроматографический метод определения загрязненности воздуха (стр. 4 из 9)
Пламенноионизационный детектор (ПИД) основан на ионизации органических соединений в пламени водорода. Точный механизм ионизации не выяснен. С использованием масс-спектрометрометрии проведено исследование и обнаружено, что механизм ионообразования связан с термодеструкцией и последующей хемоионизацией.
В ПИД одним из электродов служит горелка, второй электрод — коллектор — располагается над горелкой. Малые токи (1 · 10–9–10–12А) усиливаются, т.к. шумы самого детектора малы. Из-за высокой чувствительности, большого диапазона линейности ПИД стал наиболее распространенным детектором. В табл. 2 приведены атомные инкременты для показаний ПИД к соединениям разных классов.
Таблица .2
Атомные инкременты для показания ПИД
| Атом | Тип атома | Вклад в общий сигнал (эффективное углеродное число) |
| С | Алифатический | 1 |
| С | Ароматический | 1 |
| С | Олефиновый | 0,95 |
| С | Ацетиленовый | 1,30 |
| С | Карбонильный | 0 |
| С | Нитрильный | 0,30 |
| О | Простой эфир | –1 |
| О | Первичный спирт | –0,60 |
| О | Вторичный спирт | –0,75 |
| О | Третичный спирт | –0,25 |
| Cl | У алифатического углерода | –0,12 |
| Cl | У атома углерода при двойной связи | +0,05 |
Детектор по теплопроводности (ДТП) — катарометр
Чувствительными элементами в ДТП являются нагретые нити (филаменты) из ряда металлов (платина, вольфрам, сплав вольфрам-рений и др.), помещенные в специальные камеры, продуваемые газом-носителем. Филаменты включены в плечи моста Уинстона. Через сравнительную камеру проходит поток чистого газа-носителя, через рабочую камеру — газ-носитель с примесями разделяемых соединений. Сопротивление нитей зависит от температуры. При изменении состава газа в рабочей камере теплопроводность его изменяется, изменяется теплопередача от нити к стенкам камеры, температура нити и, следовательно, сопротивление нити по сравнению с сопротивлением нити в сравнительной камере. Происходит разбаланс моста, возникает сигнал на нулевой линии. В табл. 3 приведены значения теплопроводности газов-носителей и некоторых органических веществ.
Таблица 3
Значения теплопроводимостей некоторых газов и паров
| Соединение | Теплопроводность при 100 °С · 103 Вт · (м · К)–1 | Теплопроводность по отношению к гелию, % |
| Водород | 223,6 | 128 |
| Гелий | 174,2 | 100 |
| Азот | 31,4 | 18,0 |
| Диоксид углерода | 22,2 | 12,7 |
| Аргон | 21,8 | 12,5 |
| Этан | 30,6 | 17,5 |
| Бутан | 23,4 | 13,5 |
| Нонан | 18,8 | 10,8 |
| Бензол | 17,2 | 9,9 |
| Ацетон | 16,7 | 9,6 |
| Этанол | 22,2 | 12,7 |
| Этилацетат | 17,2 | 9,9 |
| Хлороформ | 10,5 | 6,0 |
| Метилиодид | 7,9 | 4,6 |
Электронно-захватный детектор (ЭЗД)
ЭЗД предназначен для анализа веществ, обладающих электронным сродством, в частности галогенно-органических соединений. Полезный сигнал детектора — это уменьшение начального тока, однозначно связанного с количеством анализируемого соединения.
В ионизационной камере ЭЗД помещается радиоактивный источник (например, 63Ni). Под воздействием радиации молекулы газа-носителя (азот, аргон, гелий) ионизируются с высвобождением электрона:
N2
+ e.В камере между электродами приложено напряжение, фоновый ток создается в основном электронами, т.к. их подвижность на три порядка выше, чем подвижность ионов. Кроме того, большая часть ионов рекомбинирует, не доходя до электродов. При попадании в ячейку детектора соединений, обладающих сродством по отношению к электрону, происходит захват ими свободных электронов:
М + е М–,
что приводит к снижению начального фонового тока.
ЭЗД обладает высокой ионизационной эффективностью. В газе-носителе недопустимо присутствие кислорода, влаги и др. соединений, снижающих количество электронов или их подвижность.
Предел детектирования ЭЗД на два-три порядка ниже ПИД, он сильно зависит от числа и положения атомов галогенов в молекулах. В табл. 4 приведены данные по относительной чувствительности (относительно хлорметана) ЭЗД к некоторым соединениям.
Таблица 4
Относительная чувствительность ЭЗД к некоторым соединениям
| Соединения | Относительная чувствительность | Соединения | Относительная чувствительность |
| Хлорметан | 1 | Фторбензол | 0,3 |
| Дихлорметан | 11 | Хлорбензол | 10 |
| Хлороформ | 4 · 105 | Бромбензол | 10 |
| Четыреххлористый углерод | 5 · 106 | Иодбензол | 3 · 104 |
Термоионный детектор (ТИД)
ТИД селективен к N- и P-содержащим соединениям за счет введения в пламя водорода паров солей щелочных металлов (К, Na, Rb и Cs). Скорость введения паров щелочных металлов должна быть стабилизирована. ТИД чувствителен к стабильности поддержания скорости водорода, воздуха и газа-носителя. Селективность ТИД к N- и P- органическим соединениям по сравнению с ПИД — порядка 102–103.
Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)
ПДФ селективен к S- и P-содержащим соединениям, при сжигании которых в пламени, обогащенном водородом, по сравнению с ПИДом, излучаемый свет от этих элементов направляется в фотоумножитель через специальные фильтры (394 нм для S и 526 нм для Р).
Особенности детектора:
· чувствительность ПФД к S-и Р-содержащим соединениям тем больше, чем выше содержание этих элементов в соединениях;
· сигнал к Р-содержащим соединениям пропорционален концентрации этого вещества в газе-носителе;
· сигнал к S-содержащим соединениям пропорционален логарифму потока вещества.
Фотоионизационный детектор (ФИД)
В ФИДе ионизация анализируемых соединений происходит за счет УФ-излучения в специальной камере с двумя электродами. При фотоионизации молекулы анализируемых соединений диссоциируются на ион и электрон:
А + h A+ + е–.
Образуемые ионы собираются электродами. Ионизируются только те соединения, потенциал которых ниже энергии фотонов. В зависимости от лампы энергия фотонов может быть 9,5; 10,2 и 11,7 эВ.
ФИД как и ПИД обладает высокой чувствительностью ко всем органическим соединениям. К ароматическим соединениям ФИД имеет в 10–50 раз большую чувствительность, чем ПИД.
В отличие от ПИД, ФИД может регистрировать H2S, PH3, NH3, AsH3 и
Колонки для газовых хроматографов
Колонки в газовой хроматографии подразделяются на насадочные (НК): препаративные, аналитические, микронасадочные и капиллярные (КК). В табл. 5 приведены характеристики этих колонок.
Таблица 5
Характеристики колонок для газовых хроматографов
| Типы колонок | Внутренний диаметр колонок, мм | Длина колонки, м |
| Препаративные насадочные | Более 4 | 0,5–2 |
| Аналитические насадочные | 2–4 | 0,2–6 |
| Микронасадочные | 0,5–1 | 0,5–3 |
| Капиллярные | 0,2–0,3 | 5–100 |
| Узкие капиллярные | 0,05–0,2 | 5–100 |
| Капиллярные широкого диаметра | 0,3–0,8 | 10–60 |
| Поликапиллярные | 0,04 | 0,2; 1 |
В насадочных, микронасадочных колонках сорбент находится внутри трубки и имеет форму цилиндра. Набивка должна быть плотной и однородной, без пустот. Чем плотнее и однороднее набивка, тем меньше размывание полос и больше эффективность колонки.
В КК слой сорбентов наносится на внутреннюю поверхность капилляра в виде слоя жидкой неподвижной фазы или в виде слоя адсорбента.
На рис. 6 изображены разные типы колонок.
По форме НК бывают прямые, U-образные, W-образные и спиральные с разным радиусом кривизны.
Рис. 6. Типы колонок
Прямые и U-образные НК легко и наиболее плотно заполняются сорбентом без специальных приспособлений. W-образные и спиральные колонки заполняют под давлением на входе, либо с вакуумом на выходе из колонки.
На спиральных колонках при большом радиусе кривизны витков появляется дополнительное размывание, связанное с неоднородностью скоростей по сечению. Сопротивление потоку у ближней (к центру окружности) стенки трубки меньше, чем у дальней, так как пути прохождения газовых потоков у ближней стенки меньше.
Колонки изготавливаются из металла (нержавеющая сталь, никель, медь), стекла, тефлона и других материалов. Чаще всего в аналитической практике применяются колонки из нержавеющей стали (для особо агрессивных смесей — колонки из никеля). Для разделения неустойчивых соединений (каталитически разлагающихся при контакте с металлической поверхностью) используют стеклянные и тефлоновые колонки; в частности, стеклянные колонки широко применяются при анализе пестицидов.