Газохроматографический метод определения загрязненности воздуха (стр. 3 из 9)
Элементы блока подготовки газов
Как было указано выше, назначение блока подготовки газов (БПГ) или системы подготовки газов — очистка, установка, регулировка стабилизация и измерение газовых потоков: газа-носителя, воздуха, водорода и других дополнительных газовых потоков. Поддержание стабильного потока газа-носителя важно для получения воспроизводимых значений параметров удерживания и параметров пиков. Колебания расходов газа-носителя влияют на шумы (флуктуации) детектирующих систем.
Основные элементы БПГ: дроссель, регулятор давления и регулятор расхода.
Дроссель изменяет расход газа путем изменения сопротивления канала, по которому проходит газ.
Регулятор давления стабилизирует давление на входе в колонку при возможных внешних колебаниях давления газа. Специальная мембрана в регуляторе давления воспринимает изменение давления газа и передает соответствующее смещение исполнительному механизму.
В режиме программирования температуры термостата сопротивление колонки повышается, а расход падает. В этом случае для сохранения постоянного расхода в колонке используется регулятор расхода. При падении расхода в связи с увеличением сопротивления в колонке регулятор расхода повышает входное давление настолько, чтобы восстановился первоначальный расход газа-носителя. Расход газов измеряют мыльно-пенным измерителем, реометром, ротаметром или специальным электронным измерителем расхода на принципе теплового расходомера. Фильтры для очистки газа-носителя заполняют адсорбентами (активированный уголь, силикагель, цеолит).
В современных хроматографах используются БПГ с электронным заданием и управлением расходов газов.
Дозирующие устройства (дозаторы)
Дозаторы предназначены для ввода в хроматографическую колонку точно выбранного количества анализируемой пробы. Общие требования к дозаторам: воспроизводимость ввода пробы (желательно ниже 1–2%), сохранение состава исходной анализируемой пробы. Кроме того, ввод пробы должен происходить быстро, без сильного размывания исходной смеси. Различают дозаторы для ввода газообразных, жидких и твердых проб. Для быстрого ввода газообразных проб используют микрошприцы, мембранные краны (чаще всего в автоматических промышленных хроматографах), золотниковые, поршневые и вращающиеся поворотные краны. В современных лабораторных хроматографах чаще всего применяются поворотные краны. Такой кран состоит из неподвижного корпуса со штуцерами для подвода газа-носителя и анализируемого газа и сверху движущейся поворотной втулки с каналами, соединяющими линии газа-носителя и анализируемого газа. На корпусе устанавливается трубка-доза для точного ввода пробы. Корпус и вращающаяся втулка сильно прижаты друг к другу, их контактирующие поверхности тщательно отполированы и при повороте должны плавно скользить относительно друг друга. Такие краны могут быть 6, 8, 10 и даже 14-ходовые (или портовые). Чаще всего для дозирования применяются 6-ходовые краны. Схема ввода газовой пробы таким краном показана на рис. 4. Поворот крана может проводиться вручную или автоматически, электрическим или пневматическим приводом. При изготовлении крана используются следующие материалы: нержавеющая сталь, хостеллой, тефлон, наполненный тефлон, веспел и др.
Рис. 4. Ввод краном: а — заполнение пробоотборной петли крана пробой S; б — ввод пробы в потоке газа-носителя G
Рис. 5. Шприц
Жидкие пробы вводятся в газовые хроматографы микрошприцами на 1, 5, 10, 50 мкл через термостойкое резиновое уплотнение испарителя. Величина дозируемой пробы легко регулируется в широких диапазонах. Общий вид таких микрошприцев изображен на рис. 5. Эти шприцы сравнительно недороги и удобны для очистки.
Для автоматического ввода жидких проб применяют специальные поршневые, вращающиеся и золотниковые дозирующие краны. В поршневом кране движущийся поршень имеет сбоку кольцевую канавку, глубина которой определяет объем введенной пробы. Поршень двигается между полостью, промываемой непрерывным потоком анализируемого вещества, и нагретым испарителем.
Твердые пробы в основном вводят в пиролизных устройствах через специальные шлюзы.
1. 3 Детекторы для газовой хроматографии
Всего для газовой хроматографии предложено более 60 типов детектирующих систем. По общепринятой классификации детекторы подразделяются на дифференциальные и интегральные по форме зарегистрированного сигнала. Дифференциальные детекторы измеряют мгновенное различие в концентрации вещества в потоке газа-носителя. Хроматограмма, зарегистрированная таким детектором, представляет собой ряд пиков, площадь которых пропорциональна количеству разделенных соединений. Интегральные детекторы измеряют суммарные количества соединений, выходящих из колонки. Хроматограмма в этом случае ступенчатая, высота ступеней пропорциональна количеству соответствующих соединений.
В зависимости от однократной или многократной регистрации молекул анализируемых соединений выделяют концентрационные и потоковые детекторы. В концентрационных детекторах сигнал пропорционален концентрации соединения в подвижной фазе (элюенте). Здесь имеет место многократная регистрация молекул анализируемых соединений. В потоковых (или массовых) детекторах сигнал пропорционален количеству пробы компонента, достигаемому ячейки детектора в единицу времени. В этом случае происходит только однократная регистрация.
По селективности детекторы классифицируются на универсальные,селективные и специфические. В универсальных детекторах регистрируются все компоненты смеси, выходящие из колонки, за исключением подвижной фазы. Селективные детекторы регистрируют определенные группы соединений на выходе из колонки. Специфические детекторы регистрируют только один компонент или ограниченное число компонентов с подобными химическими характеристиками.
Основные технические характеристики детекторов:
· чувствительность или предел детектирования;
· линейность (динамический диапазон);
· инерционность (постоянная времени, быстродействие);
· стабильность (уровень шума и дрейфа);
· величина эффективного объема чувствительной ячейки.
Чувствительность концентрационных детекторов Ак определяется следующим выражением:
,где Sп — площадь пика, см2; V — шкала самописца, мВ × cм–1; Fr — скорость газа-носителя, мл × с–1; q — масса соединения, мг; F — скорость движения ленты самописца, см × с.
Размерность чувствительности в этом случае мВ · мг × мл –1.
Чувствительность потоковых детекторов (мВ · мг × с-1) равна:
.В последние годы чаще всего определяют предел детектирования. Для оценки минимально обнаруживаемой концентрации необходимо, кроме чувствительности, знать уровень флуктуаций (шума) нулевой линии. Минимальным сигналом, поддающимся измерению, обычно принято считать сигнал, высота которого в несколько раз (2–5) превышает уровень шумов d :
.Величина сmin — предел детектирования — определяет предельные возможности прибора.
Под линейностью детекторов понимают диапазон концентраций, в пределах которых наблюдается линейность зависимости сигнал – концентрация. Для определения величины линейности строят соответствующий график. Обычно диапазон линейности расположен от предела детектирования до концентраций, в которых уже наблюдается отклонение от линейности на 5–10%.
Под инерционностью (быстродействием, постоянной времени) подразумевается скорость реагирования детектора на быстрое изменение концентрации на выходе из колонки. Детектор должен иметь такое быстродействие, чтобы при регистрации не искажать формы полосы соединения, выходящего из колонки. В современных, особенно ионизационных детекторах постоянная времени — менее 0,1–0,01 с. В некоторых катарометрах, чаще всего устаревших конструкций, постоянная времени может составлять около 1 с и даже выше.
Быстродействие сильно зависит от величины эффективного объема ячейки.
Уровень шума нулевого сигнала детектора определяется кратковременными флуктуациями. Дрейф — это монотонное смещение нулевой линии. Величину смещения оценивают в течение 1 часа. Обычно требования к этим показателям таковы: шум 0,5% рабочей шкалы и дрейф не более 3% в час.
В табл. 1 приведены технические характеристики детекторов, применяемых в современных газовых хроматографах.
Таблица 1
Технические характеристики наиболее часто применяемых детекторов для ГХ
| Детектор | Предел детектирования (S/N = 2) | Линейный динамический дапазон | Тип | Анализируемые соединения |
| ПИД | 5 · 10–12 гс × c–1 | 107 | Селектив. | Регистрирует органические соединения, ионизируемые в пламени водорода |
| ДТП | 4 · 10–1г × мл–1 | 106 | Универс. | Регистрирует все соединения, отличающиеся по теплопроводности от газа-носителя |
| ЭЗД | 1 · 10–14 г × с–1 | 103–104 | Селектив. | Регистрирует в основном галогенорганические соединения |
| ФИД | 2 · 10–12 г × с–1 | 107 | То же | Регистрирует все соединения за счет УФ-излучений с потенциалом ионизации менее 10,7 эВ или 11,7 эВ |
| ТИД | 4 · 10–13 г(N) × с–12 · 10–13 г(P) × с–1 | 104 | То же | Селективно определяет гетеросоединения, имеющие атомы N и P в молекуле |
| ПФД | 2 · 10–11 г(S) × с–19 · 10–13 г(P) × с–1 | 103104 | Специф. | Специфичен к S- и P- содержащим соединениям |
| АЭД | 1 · 10–13 2 · 10–11 г × с–1 | 104 | Универс. | Регистрирует все соединения, имеющие в своем составе 12 основных элементов (H, C, S, N, P и др.) |
| МСД | 1 · 10–11 г × с–11 · 10–9 г × с–1 | 105 | Универс. | Регистрирует все соединения и может по масс-спектрам идентифицировать соединение |
Механизм работы детекторов