Адсорбция и поверхностное осаждение кадмия на гематите (стр. 3 из 5)

^s_p,0,0 (int) = ^s_p,0,0 exp (pF /RT) , (10)

^sp_p (int) = ^sp_p exp((p-1)F /RT) (11)

где

- электростатический потенциал поверхности, F - число Фарадея.

Балансовые уравнения для H⁺(H),

FeOH (B), Cd²⁺ (Cd), адсорбированного Cd (Cd_ads) и Fe³⁺ (D) записаны ниже в виде уравнений (12) - (15):

TOT(H) = [H⁺] - [OH^-] - 2[Cd(OH)_{2 s}] +

p[H_p(--O-FeOH)^p] + p[H_p(--OH-CdOH)^p-1] + p[H_pCd_r^p+2r] + (p+3)[H_pFe_s^p+3s] (12)

TOT(B) =

[H_p(--O-FeOH)^p] + [H_p(--OH-CdOH)^p-1] (13)

TOT(Cd) = [Cd²⁺] +

r[H_pCd_r^p+2r] + [H_p(-OH-CdOH)^p-1] + [Cd(OH)₂ ] (14)

TOT(D) - TOT(B) = [Fe³⁺] +

s[H_pFe_s^p+3s] + 0.5[Fe₂O_{3 s}] - [H_p(--OH-CdOH)^p-1] , (15)

где TOT - общая концентрация рассматриваемого компонента.

Поверхностный заряд (моль/кг) может быть получен из уравнения (16):

T_=

p[H_p(--O-FeOH)^p] + p[H_p(--OH-CdOH)^p-1] (16)

или в электростатических единицах (Kл/м²):

= T

F/ (s a) , (17)

где s - удельная поверхность (м²/г), a - концентрация суспензии (г/л).

В соответствии с теорией двойного слоя постоянной емкости, связь между зарядом и потенциалом поверхности дается следующим выражением:

=

/ С, (18)

где С - емкость плоского двойного слоя (Ф/м²).

Стехиометрический состав и соответствующие константы равновесия для реакций на поверхности раздела гематит - раствор были рассчитаны с помощью компьютерной программы FITEQL 3.1 [23].

Расчет равновесной модели основан на величинах Y_H и Y_Сd, представляющих собой расхождения в уравнениях баланса масс для протона и адсорбированного кадмия (TOT(Cd_ads) = TOT(Cd) - [Cd²⁺] -

r[H_pCd_r^p+2r]), соответственно:

Y_H = TOT(H)_расч - TOT(H)_эксп(12a)

Y_Cd = TOT(Cd_ads)_расч - TOT(Cd_ads)_эксп, (14a)

где TOT(H)_расч и TOT(Cd_ads)_расч - общие концентрации протона и адсорбированного кадмия, рассчитанные в соответствии с уравнениями (12) и (14), а TOT(H)_эксп и TOT(Cd_ads)_эксп - значения общей концентрации, известные из эксперимента.

FITEQL минимизирует взвешенную сумму Y по всем m точкам титрования:

где s²_YCd = (

Y_Cd/ TOT(Cd_ads))²s²_Cd + ( Y_Cd/ [Cd])² s²_cd ;

²_YH = ( Y_H/ TOT(H))² s²_H + ( Y_H/ [H⁺])² s²_h ,

s_Cd, s_сd, s_H, s_h - экспериментальные погрешности измерения общей и свободной концентрации кадмия и протона, соответственно. Качество расчетной модели оценивалось по величине V(Y), которая представляет собой сумму квадратов среднеквадратичных отклонений расчетных величин от экспериментальных, отнесенных к экспериментальной погрешности измерения:

где n_P - число точек титрования, n_II - число компонентов, для которых известны значения общей и свободной концентрации (протон и кадмий), n_u - количество определяемых параметров (констант равновесия реакций (2)). Значения V(Y) в интервале 0.1 - 20 свидетельствуют о достаточно хорошем качестве описания [23].

Лучший вариант модели достигался варьированием стехиометрических коэффициентов p до достижения наименьшего значения V(Y).

Ввод экспериментальных данных в FITEQL был осуществлен с помощью компонента Cd_ads [23], общая концентрация которого равна разности между известной общей концентрацией и экспериментально определенной концентрацией кадмия в растворе.

Поскольку компонент T_s, представляющий собой твердый раствор, в отличие от других компонентов, распределяющихся между раствором и поверхностью, является новой отдельной фазой, понятия общей и свободной концентрации для него совпадают. Этим очевидным условием мы воспользовались при вводе данных для T_s в FITEQL. Поскольку a priori не известны значения концентраций T_s в каждой точке титрования (при определенной комбинации поверхностных комплексов), мы вводим в FITEQL псевдоэкспериментальные значения, равные, например, общей концентрации Cd_ads. Такой выбор понятен (однако вовсе не обязателен, поскольку лишь уменьшает количество итераций и, соответственно, время вычисления) из уравнения (2), где на один адсорбированный атом кадмия приходится один атом железа, образующий одну молекулу оксида. На "выходе" FITEQL мы получаем новые значения для общей концентрации T_s, которые снова вводим в качестве общей и свободной концентраций T_s. Трех - четырех подобных итераций достаточно для достижения 1-2%-й величины Y_Ts. Эти операции повторяются для остальных возможных комбинаций поверхностных комплексов, после чего ?лучший¦ вариант модели выбирается на основании полученных значений V(Y).

Что касается общей концентрации железа, то, например, в случае аморфного гидроксида железа с большой удельной поверхностью ее принимают равной общей концентрации твердого гидроксида, таким образом полагая весь объем гидроксида доступным для сорбируемых компонентов [8, 12]. Можно предположить, что в общем случае в реакциях принимает участие только часть атомов железа (принадлежащие поверхности и нескольким слоям твердой фазы). Это обстоятельство отмечалось Дзомбаком и Морелем [12]. Таким образом, общая концентрация железа (вернее, величина TOT(D) -TOT(B)) является подгоночным параметром, и ее можно либо оптимизировать с помощью FITEQL, либо варьировать ее значением до достижения минимума V(Y). В нашем случае эта величина составила 0.11 мкмоль/м² (см. уравнение (15)).

Кислотно-основные свойства поверхности раздела гематит - раствор

(Система гематит (--O-FeOH) - H⁺)

Ранее [13] концентрация адсорбционных центров на поверхности гематита была измерена при титровании суспензии гематита в 1 M растворе NaCl. Эта величина, равная B = 3.8 ± 0.1 мкмоль/м², или 2.3 нм^-2 в настоящей работе принята без изменений.

Необходимая для описания экспериментальных данных модель включает две константы для поверхностных гидроксильных групп и значение удельной емкости. Константы определены в соответствии со следующими равновесиями:

--O-FeOH + H+ <=> --O-FeOH2+	s1,0,0	(20)
--O-FeOH <=> --O-FeO- + H+	s-1,0,0	(21)

Значения, полученные для log

^s_1,0,0,(int), log

^s_-1,0,0,(int) и С приведены в Таблице 2.