Адсорбция и поверхностное осаждение кадмия на гематите (стр. 2 из 5)
Материалы
Нитрат кадмия был синтезирован из двухводного ацетата (РЕАХИМ, чда) (гидролиз в избытке щелочи; состаривание осадка гидроксида в течение 2-х суток; декантирование подщелоченным тридистиллятом - 7 декантаций при рН 9-10; растворение в избытке НNO3; выпаривание раствора и прокаливание при 200оС до исчезновения запаха кислоты).
Для определения концентрации головного стандарта Cd(NO3)2 проба раствора гидролизовалась избытком щелочи, состаренный осадок гидроксида кадмия (чисто белого цвета) дважды декантировался, высушивался при 70оС и взвешивался. Прокаливание гидроксида при 200оС дает полностью дегидратированный оксид кадмия (кофейного цвета). Определения концентрации головного раствора по весу оксида и гидроксида сходятся в пределах 0.7 %.
В работе использовались растворы HNO3 и NaOH с концентрацией 0.2 моль/кг. Раствор кислоты готовился из стандартного фиксанала, проверка концентрации с помощью реактива Trizma Base (SIGMA, USA) (три-оксиметил-амино-метан, C4H11NO3, эквивалентный вес 121.1) показала схождение в пределах 1 %. Раствор гидроксида натрия был получен из предварительно приготовленного и отстоявшегося 50 % раствора (приготовлен из таблетированного едкого натра, ч.д.а., CHEMAPOL, Чехия). Концентрация щелочи определялась при титровании азотной кислотой.
В работе использовался реактив ?железо (III) окись¦, осч (РЕАХИМ, Россия). Удельная поверхность, определенная методом БЭТ по адсорбции аргона составила 6 м2/г. По данным рентгеноструктурного анализа является кристаллическим гематитом. Примесей не обнаружено.
Перед экспериментами гематит отмывался в 0.1 m HNO3. Затем после нескольких декантаций 0.5 m раствором NaNO3 суспензия вымачивалась в 0.1 m NaOH. После нескольких декантаций 0.1 m раствором NaNO3 в суспензию добавлялось небольшое количество HNO3, (чтобы довести рН суспензии до 8.5). Затем суспензия многократно промывалась дистиллированной водой. Отмытый осадок гематита высушивался при температуре 1500C и помещался в эксикатор, в котором для поглощения углекислоты находился стаканчик с концентрированным раствором NaOH.
Методика экспериментов
Опыты проводились в тефлоновой ячейке объемом 350 мл при 25оС. Раствор постоянно перемешивался магнитной мешалкой. В ходе опыта применялась продувка ячейки аргоном для предотвращения попадания атмосферной углекислоты.
Суспензия (30 г гематита / кг H2O) готовилась непосредственно в ячейке. Перед началом опыта суспензия продувалась аргоном в течение 10 часов для освобождения от остаточной углекислоты. Опыты производились при почти постоянной ионной силе (I = 0.0013 ± 0.0003 m (1/2Cd2+, Na+, H+)(NO3-, OH-).
Разность в поглощении кислоты и щелочи в ходе титрования определялась как разница между добавленным и измеренным количеством и рассчитывалось по формуле:
N(a-b) = NHCl - NNaOH - (w + wHCl + wNaOH)([H+] - [OH-]) + d.
Здесь NHCl и NNaOH - количество молей кислоты и щелочи, введенных в систему; w - изначальный вес воды в системе; wHCl и wNaOH - вес воды в добавленных титрантах; [H+] and [OH-] - аналитически определяемые концентрации протона и гидроксил-иона в растворе; d - поправка, находимая в титровании суспензии без кадмия (N(a-b) = 0 при pH 8.5).
Отбор проб производился при помощи специального шприца, снабженного сменным бумажным фильтром. Основная часть точек уравновешивалась в течение 2 часов. Чтобы убедиться в достижении равновесия, часть точек (1-2 в каждом опыте) уравновешивалась в течение 12 часов.
Пробы анализировались на кадмий методом ААС (Karl Zeiss). Относительная погрешность измерений составила 4% при концентрации кадмия более 0.0001 m и около 8% при низких концентрациях. Предел обнаружения составил 0.000002 m.
Значение рН измерялось стеклянным твердоконтактным электродом производства фирмы ?Потенциал¦ (г. С-Петербург). Электродом сравнения служил хлор-таллиевый электрод с заполнением 3 m KСl, термостатированный при 25оС. В качестве солевого моста использовался тонкий стеклянный капилляр с тем же заполнением. Для предотвращения вытекания электролита в ячейку конец солевого моста плотно набивался асбестовой нитью.
Калибровка электродной системы производилось посредством титрования раствора NaNO3 с концентрацией 0.01 моль/кг азотной кислотой до значения р[Н+] 3.6. Измерение ЭДС производилось с точностью 1 мВ (0.02 ед. рН). Поправка на диффузионный потенциал, связанный с изменением кислотности (менее 0.5 мВ), не вводилась.
Электростатическая модель
Обработка экспериментальных данных
Взаимодействие воды с поверхностью гематита можно представить следующим образом:
/ /
--O-Fe+ --O-Fe-OH
\ + H2O <=> \
--Fe-O- --Fe-OH
/ /
При этом происходит диссоциативная адсорбция молекул воды, и на поверхности гематита образуются OH-группы. Эти функциональные группы могут быть как донорами, так и акцепторами протона:
--O-FeOH + H+ <=> --O-FeOH2+и
--O-FeOH <=> --O-FeO- + H+ .
Необходимо при этом иметь в виду, что запись --O-FeOH является очевидным упрощением структуры поверхности, на которой имеются различно координированные атомы кислорода. Однако эта относительно простая модель часто является удовлетворительной при моделировании данных по кислотно-основному титрованию и адсорбции.
Адсорбцию кадмия можно представить в виде одной или нескольких реакций с поверхностными ОН-группами:
--O-FeOH + Cd2+ + 2H+ <=> --OH-CdOH2+ + Fe3+ ,
--O-FeOH + Cd2+ + H+ <=> --OH-CdOH + Fe3+ ,
--O-FeOH + Cd2+ <=> --OH-CdO- + Fe3+ ,
Такая запись реакций поверхностного комплексообразования характерна для модели поверхностного осаждения, впервые предложенной в работе [8], и отличается от традиционных моделей поверхностного комплексообразования тем, что предполагает образование новых адсорбционных центров --OH-CdOH, где поверхностный атом железа замещен атомом кадмия.
Протонирование и депротонирование поверхностных OH-групп выражается следующим уравнением:
--O-FeOH + pH+ <=> Hp(--O-FeOH)p
sp,0,0 (1)Равновесия с участием H+, --O-FeOH, Cd2+ и Fe3+ (образование кадмиевых адсорбционных центров) можно сформулировать следующим образом:
pH+ + --O-FeOH + Cd2+ <=> Hp(--OH-CdOH)(p-1) + Fe3+,
spp (2)Реакции гидролиза Cd2+ и Fe3+ в растворе выражаются уравнениями (3) и (4):
pH+ + rCd2+ <=> HpCdr(p+2r),
p,r,0 (2)pH+ + sFe3+ <=> HpFes(p+3s),
p,0,s (3)Осаждение гидроксидов Cd2+ и Fe3+ из раствора описывается реакциями:
Cd2+ + 2H2O <=> Cd(OH)2(тв) + 2H+ ; 1/KПР(Cd) (5)
Fe3+ + 1,5H2O <=> 0.5Fe2O3(тв) + 3H+ ; 1/KПР(Fe),(6)
где KПР - произведение растворимости соответствующего (гидр)оксида.
При образовании твердого раствора {Cd(OH)2} .{Fe2O3} активности компонентов можно приближенно приравнять их мольным долям, что аналогично предположению об идеальности твердого раствора:
{Cd(OH)2(тв)} = [Cd(OH)2(тв)]/Ts (7)
{0.5Fe2O3(тв)} = [0.5Fe2O3(тв)]/ Ts (8)
Ts = [0.5Fe2O3(тв) + Cd(OH)2(тв)] (9)
Константы равновесия для реакций в водном растворе взяты из литературных данных и пересчитаны на значение ионной силы 0.001 М (Табл. 1).
Таблица 1. Константы образования включенных в модель гидроксокомплексов Cd(II) и Fe(III). Константы действительны для 298 К и пересчитаны на значение ионной силы I = 0.001 М с помощью уравнения Дэвиса.
| Cd2+ + H2O = CdOH+ + H+ | log -1,1,0 = - 10.11 |
| Cd2+ + 2H2O = Cd(OH)2o + 2H+ | log -2,1,0 = - 20.38 |
| 2Cd2+ + H2O = Cd2(OH)3+ + H+ | log -1,2,0 = - 9.36 |
| Cd2+ + 2H2O = -Cd(OH)2 (тв) + 2H+ | log Cd = - 13,68 |
| Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ | log -1,0,1 = - 2.25 |
| Fe3+ + 2H2O = Fe(OH)2+ + 2H+ | log -2,0,1 = - 5.76 |
| Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3o + 3H+ | log -3,0,1 = - 12.09 |
| Fe3+ + 4H2O = Fe(OH)4- + 4H+ | log -4,0,1 = - 21.66 |
Fe3+ + 1.5H2O = 0.5  -Fe2O3 + 3H+ | log Fe = 0.61 |
Константы поверхностных равновесий, определенные уравнениями (1) и (2), являются кажущимися, поскольку зависят от заряда поверхности. Для получения истинных констант они должны быть ?исправлены¦ на кулоновскую энергию заряженной поверхности: