Воздействие шин на окружающую среду и человека (стр. 1 из 2)
Третьяков О.Б., Корнев В.А., Кривошеева Л.В., ФПГ "НЕФТЕХИМПРОМ", г.Москва, Россия НИЦ Никтайр ЛэбОТ, г.Балашиха Московской области, Россия НИИ канцерогенеза ОНЦ РАМН, г.Москва, Россия МИТХТ им. М.В.Ломоносова, г.Москва, Россия
Одним из показателей качества автомобильных шин является характеристика их экологической безопасности в течение всего "жизненного цикла" (производство, эксплуатация, утилизация). Проблема обеспечения экологической безопасности шин при эксплуатации [1] во многом сходна с проблемой охраны труда и окружающей среды в резиновой промышленности [2,3], производстве шин [4], но имеет и существенные особенности. Выделяющиеся из автомобильных шин химические вещества, твердые продукты истирания протектора негативно влияют на окружающую среду, здоровье людей. Большой вклад в загрязнение окружающей среды вносят постоянно увеличивающиеся объемы утильных шин.
Исследованиями, проведенными в Никтайр ЛэбОТ, установлено, что высокая экологическая опасность шин обусловлена, с одной стороны, токсическими свойствами применяемых при их изготовлении материалов и содержащихся в них примесей, а с другой стороны - свойствами более ста видов химических веществ, выделяющихся в воздушную и водную среды при эксплуатации, обслуживании, ремонте и хранении шин. В табл. 1 дан перечень основных групп таких веществ, причем каждая группа содержит более десяти различных соединений, включая их изомеры и производные.
В числе химических веществ, выделяющихся в наибольших количествах из шинных резин при комнатной и повышенной температурах: продукты деструкции каучуков (мономеры) чрезвычайно реакционноспособные и токсичные химические соединения; ароматические углеводороды - бензол, ксилол, стирол, толуол; предшественники канцерогенов - алифатические амины; соканцерогены - сероуглерод, формальдегид, фенолы; промоторы канцерогенов - диоксид серы, углеводороды неароматического ряда (последние аналогичны углеводородам (СНх), содержащимся в выхлопных газах двигателя как продукты неполного сгорания топлива). В составе полной гаммы идентифицированных нами летучих веществ из шин не обнаружены, например, продукты горения - СО , СО2 , NOx , являющиеся основой газообразной части выхлопа двигателя.
Токсические свойства проявляют все перечисленные в табл. 1 химические соединения, продукты их превращения и взаимодействия, но наиболее опасны выделяющиеся из шин канцерогены: бенз(а)пирен и другие полиароматические углеводороды (нами обнаружено в шинах 15 соединений этого класса из 18 известных), а также N-нитрозамины (обнаружено 4 вида этих веществ из 12 известных). Все эти вещества входят в список приоритетных токсикантов, утвержденный Международной организацией по исследованию рака (IARC) и Агентством по охране окружающей среды (США) [5-8].
Таблица 1. Группы химических соединений, выделяющихся из шин
| Наименование группы | Число веществ | Класс опасности |
| Бензпирены | 14-15 | 1-3 |
| N-нитрозамины | 3-4 | 1-3 |
| Амины алифатические и ароматические | 5-8 | 2-3 |
| Углеводороды алкилароматические | 20-25 | 2-3 |
| Углеводороды серосодержащие | 5-8 | 2-3 |
| Углеводороды галогенсодержащие | 3-5 | 2-3 |
| Фенолы | 1-3 | 2 |
| Альдегиды и кетоны алифатические | 10-15 | 2-4 |
| Спирты и кислоты алифатические | 3-6 | 2-4 |
| Эфиры алкилароматические | 3-6 | 2-4 |
| Олигомеры | 1-3 | 2-4 |
| Углеводороды циклоалифатические | 15-20 | 3-4 |
| Углеводороды алифатические непредельные | 15-18 | 3-4 |
| Углеводороды алифатические насыщенные | 25-30 | 4 |
| Другие | 5-10 | 2-4 |
Качественный и количественный анализ общего выделения летучих химических веществ из шинных резин проводили на хроматомасс-спектрометре модели LKB 2091 (Швеция) при температуре 60±1°С. Бенз(а)пирен и другие полиароматические углеводороды определяли методом квазилинейчатых спектров люминесценции.
Идентификация летучих N-нитрозаминов проводилась методом газохроматографического разделения с использованием термоэнергетического анализатора ТЕА-502А (США), а также эталонных соединений. Указанные методы предусмотрены Российскими стандартами и соответствуют методам, применяемым за рубежом.
На рис. 1 приведены результаты общего газовыделения за 13 минут протекторных шинных резин. Выбранное время испытания предусмотрено методикой "Европейского ездового цикла", имитирующего движение автомобиля в городских условиях. По нашей предварительной оценке, совпадающей с оценкой некоторых зарубежных фирм, из шин выделяется больше канцерогенных веществ, чем из выхлопных газов двигателя или асфальтового дорожного покрытия.
Рис.1 Кинетика выделения летучих химических веществ из протектора шин 175/70R13
Суммарное количество выделяющихся из шин приоритетных токсикантов (канцерогенов) на 2-3 порядка меньше величины миграции других летучих. Однако существующие отечественные и зарубежные нормы ПДК этих веществ значительно ниже норм ПДК других летучих соединений. Кроме того, количество летучих N-нитрозаминов, как известно [2,3,9], увеличивается в результате взаимодействия некоторых компонентов выбросов с оксидами азота, содержащимися в воздухе и выхлопных газах. В качестве примера можно привести следующие реакции:
Выделяющиеся из шин вторичные амины и продукты термического распада ускорителей вулканизации класса сульфенамидов при взаимодействии с высокотоксичными оксидами азота могут превращаться в канцерогенные N-нитрозамины. Фактически обнаружены следующие вещества этой группы: N-нитрозодиметиламин, N-нитрозодиэтиламин, N-нитрозодибутиламин, N-нитрозоморфолин. Их содержание в протекторных резинах по нашим данным изменяется от 2,1 до 34,9 мкг/кг, а в летучих продуктах (с учетом влияния поверхности и вторичных реакций образования по вышеприведенной схеме) может существенно превышать ПДК для N-нитрозаминов, которая в воздухе населенных мест составляет 50 нг/м3. Эти вещества также хорошо растворимы в воде (ПДК N-нитрозаминов в воде пресноводных водоемов 5 нг/литр). По предварительной оценке вклад шин (35-40%) в образование N-нитрозаминов сопоставим с вкладом выхлопных газов.
Вторую группу приоритетных токсикантов согласно международной классификации образуют канцерогенные полиароматические углеводороды (ПАУ) [10,11], содержание которых только в протекторе проанализированных нами легковых шин достигает 234,4 мг/кг. По содержанию индикатора наличия ПАУ -бенз(а)пирена - исследованные шинные резины различаются более, чем в 3 раза. В табл. 2 даны профили (относительные концентрации) ПАУ шинных протекторных резин в сравнении с профилями этих веществ в выхлопе карбюраторных и дизельных двигателей.
Таблица 2. Профили ПАУ, отн. ед. (конц. ПАУ/конц. бенз(а)пирена)
| Вещество | Класс опасного вещества | Шины | Выхлоп карбюраторного двигателя | Выхлоп дизельного двигателя |
| Фенантрен | 3 | 22,22 - 44,42 | - | 35,8 |
| Флуорантен | 3 | 8,89 - 44,42 | 9,9 - 75,6 | 23,3 |
| Пирен | 3 | 2,13 - 4,44 | 13,8 - 14,3 | 22,5 |
| Перилен | 3 | 0,20 - 1,06 | 0,3 | 0,2 |
| Бенз(а)антрацен | 2А | 0,36 - 1,11 | 1,1 - 7,4 | 0,9 - 4,0 |
| Хризен | 3 | 2,26 - 3,11 | 4,4 - 15,2 | 2,6 |
| Бенз(к)флуорантен | 2В | 0,93 - 1,35 | 9,1 | 1,0 - 1,1 |
| Бенз(b)флуорантен | 2В | 2,41 - 7,89 | 1,4 - 7.4 | - |
| Бенз(е)пирен | 3 | 1,17 - 2,13 | 1.5 - 2,6 | 4,9 |
| Дибенз(а,h)антрацен | 2А | 0,14 - 0,35 | 0,6 | 0,6 |
| Дибенз(а,с)антрацен | 3 | 0,28 - 1,28 | - | - |
| BeH3(g,h,i)nepKuieH | 3 | 0,70 - 2,11 | 1,9 - 8,7 | 0,4 - 2,0 |
| Дибенз(а,h)пирен | 2В | 0,15 - 0,19 | - | - |
| Коронен | 3 | 0,14 - 0,38 | 1,1 | 0,1 |
| Бенз(ghi)флyopaнтен | - | |||
| Циклопента(с)пирен | - | 0,5 | ||
| Антрацен | - | 0,1 - 1,5 | ||
| Инденс(ghi)пирен | 1,0 - 5,2 | 1,4 |
Видно, что профиль ПАУ шин имеет характерные отличия от профилей ПАУ выхлопа дизельного двигателя и бензинового двигателя, хотя относительные концентрации отдельных веществ профилей ПАУ шин и выхлопа совпадают.
Как показывают результаты химического анализа и расчеты вклад шин в выделение ПАУ даже более значителен (55-60%), чем выхлопных газов. ПАУ не отличаются высокой летучестью или растворимостью в воде, но их миграция в окружающую среду облегчается под воздействием повышенных температур, возникающих в материалах шины при эксплуатации, а также в результате износа протектора шин и постоянного обновления поверхности беговой дорожки. Кроме того, ПАУ способны взаимодействовать с другими выделяющимися веществами с образованием нитро-ПАУ, хлор-ПАУ (диоксины), гидро-ПАУ и др. [11,12]. Канцерогенность образующихся производных ПАУ, например 6-нитробенз(а)пирена, выше, чем ПАУ:
При нитровании бенз(а)пирена образуются также 1-нитро- и 3-нитробенз(а)пирены.
Шинная пыль, образующаяся при износе протектора, при попадании в легкие вызывает аллергические реакции, бронхиальную астму, а при контакте со слизистой оболочкой и кожным покровом - конъюнктивит, ринит, крапивницу. К такому заключению пришли американские специалисты-аллергенологи, опубликовавшие результаты своих исследований в 1995г. [13].
По данным Шведской организации "KEMI" [14] в 1994г. в Швеции от износа шин образовалось 10.000 тонн шинной пыли, по оценкам американских ученых-шинников в США в 1991г. общее количество выброшенной шинной пыли составило 886.782 тонн. Только в Лос Анджелесе ежедневно в воздух выбрасывается не менее 5 тонн шинной пыли. Тщательные измерения воздуха вблизи шоссе с умеренным движением показали присутствие от 3800 до 6900 отдельных фрагментов шин в каждом кубическом метре воздуха, более 58% из них - в пределах тех размеров (~ 10 мкм), которые легко проникают в дыхательные пути. Исходя из этих данных не сложно показать, что на каждого жителя Швеции в день приходится около 6 г шинной пыли, а на каждого американца - более 13 г . В одном из крупнейших мегаполисов России - Московском регионе, где в отличие от Швеции и США отсутствует система экологического контроля и сервисного обслуживания шин, эта цифра еще выше. Кроме того, в Москве характерное содержание полиароматических углеводородов (по бенз(а)пирену) составляет 20 ПДК, содержание летучих N-нитрозаминов порядка 4 ПДК, а основным источником приоритетных токсикантов является транспорт (двигатель, шины).