Переработка целлюлозно-бумажных и картонных отходов в ценные товарные продукты (стр. 2 из 3)

3. Большой класс простых эфиров целлюлозы. Это очень широкий ассортимент товарных продуктов - производных целлюлозы, растворяющихся в зависимости от химического вида заместителя, степени этерификации g и степени полимеризации практически во всех известных растворителях, в т.ч. в воде и в разбавленных щелочах и устойчивых к действию разбавленных кислот и концентрированных щелочей в весьма широком температурном интервале. Для получения простых эфиров целлюлозы необходим также перевод ЦТО в очищенную обогащенную целлюлозу на уровень гидратцеллюлозы.

После перевода ЦТО в очищенную обогащенную целлюлозу технически пригодную для переработки в простые эфиры целлюлозы эту техническую целлюлозу подвергают щелочной обработке. Щелочная обработка обогащенной технической целлюлозы обычно называемая мерсеризацией производится в специальных аппаратах. Во время этой обработки происходит изменение физической и химической структуры целлюлозы. Образуется, как считают одни исследователи, комплексное аддитивное соединение Cell-OH·NaOH. По взглядам других, происходит образование алкоголята целлюлозы Cell-ONa. Мы считаем, что возможно происходит и то и другое. Процесс образования комплексного (за счет образования побочных валентностей) и химического соединения (за счет образования главных валентных связей), очевидно зависит от многих факторов, а именно:

1. Концентрации щелочи и температурном и временном режиме при обработке;

2. Физической и химической природы целлюлозного материала.

Одновременно с образованием соединения между целлюлозой и щелочью происходит набухание целлюлозы и изменение молекулярной массы целлюлозы. Происходит снижение степени полимеризации при щелочной обработке.

Далее, после щелочной обработки, целлюлозный материал отжимается от избытка щелочи и подвергается алкилированию алкилсульфатами или галогеналкилами. Более безопасны в экологическом отношении алкилсульфаты в виду возможного образования при применении галогеналкилов галоидированных ДО и ДПВ. Оксиалкилирование производится воздействием на щелочную целлюлозу окисью этилена или окисью пропилена. Алкилирование отжатой целлюлозы следует производить в обычном 2-х лопастном смесителе Вернера-Пфлейдерера (См. рис. 11). Свойства этилцеллюлозы

Рис. 11. Двухлопастной смеситель Вернера-Пфлейдерера периодического действия.
1- Z - образные мешалки; 2 - труба для подачи реагента; 3 - привод. определяются степенью этерификации и степенью полимеризации. Из этилцеллюлозы (ЭЦ) можно получать пластмассы, которые являются самыми легкими материалами на основе целлюлозы (плотность пластмасс из ЭЦ - 1,09-1,12г/см³, плотность пластмасс на основе СЭЦ - 1,27-1,34г/см³) (2). Недостатком пластмасс из ЭЦ является то, что пластик из ЭЦ желтеет уже при +150-+160°С с одновременным снижением молекулярной массы.

Цианэтилцеллюлозу синтезируют по реакции из целлюлозного материала полученного из ЦТО:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n+nxCH₂=CH-C

N [C₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₂-CH₂-C N)_x]_n

Цианэтилцеллюлоза в противоположность другим простым и сложным эфирам целлюлозы сравнительно мало гигроскопична даже при низких степенях этерификации. Цианэтилцеллюлоза (ЦЭЦ) применяется в электротехнике, в производстве электролюминисцентных ламп и при изготовлении некоторых изделий электрооборудования, работающих в жестких климатических условиях.

Метилцеллюлозу получают по реакции:

[C₆H₇O₂(OH)₃·xNaOH]_n+nxCH3Cl

[C₆H₇O₂(OCH₃)_x(OH)_3-x]_n+nxNaCl+nxH₂O.

Метилцеллюлоза применяется в различных областях: в текстильной промышленности, для получения мелованной бумаги, в химико-фармацевтической промышленности, в пищевой промышленности, в сельском хозяйстве для покрытия семян с целью исключения их механического повреждения, для получения клеев всех марок, для получения изделий спецтехники.

Кроме того, очищенная и обогащенная техническая целлюлоза, полученная из ЦТО может применяться для получения смешанных простых эфиров целлюлозы: этилметилцеллюлозы, этилококсиэтилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы, метилоксиэтил-целлюлозы, оксипропилметилцеллюлозы, этилоксибутилцеллюлозы и т.п.

Рассмотрим поподробнее получение из промышленных целлюлозосодержащих твердых отходов натрийкарбоксиметилцеллюлозы, минуя стадию обогащения (бучения и отбелки ЦТО), которую здесь можно исключить. Na-КМЦ, как наиболее интересный и реальный ценнейший товарный продукт с очень широким ассортиментом применения можно получать практически из всех видов целлюлозно-бумажных и картонных отходов. Для этого не надо проводить очистку ЦТО и обогащение с целью получения более чистой технической целлюлозы, а вполне можно использовать ЦТО. Для этого их нужно просто очистить от пыли и тщательно мелко раздробить. Дробление ЦТО нужно осуществлять так, чтобы не было сдавливания и фибриллирования отдельных целлюлозных волокон. Как показали результаты испытаний Тимохина с сотр. (27) (28) (29) эффективность получения Na-КМЦ определяется природой целлюлозного сырья и его предварительной подготовкой. Наиболее экономичным способом получения Na-КМЦ является способ карбоксиметилирования порошкообразной целлюлозы (размер частиц < 84 мкм). Использование порошкообразной целлюлозы позволяет изменить расход всех видов сырья, увеличить выход продукта и повысить производительность оборудования. Na-КМЦ получается по реакции:

[C₆H₇O₂(OH)₃·xNaOH]n+nxClCH₂COONa

[C₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₂COONa)_x]_n+nxNaCl+nxH₂O;

Одновременно с основным процессом как всегда в синтетической химии, в отличие от биохимии, где "правят" энзимы, протекает серия побочных процессов:

ClCH₂COONa+H₂O

HOCH₂COOH+NaCl
HOCH₂COOH+NaOH HOCH₂COONa+H₂O
ClCH₂COONa+NaOH HOCH₂COONa+NaCl.

Na-КМЦ производится в мире очень широко и это производное целлюлозы является одним из крупнотоннажных продуктов. В виду ограниченного объема книги мы не можем подробно описывать всю химическую технологию получения Na-КМЦ и предлагаем читателям обратиться к очень популярной в бывшем Советском Союзе книге Вадима Яковлевича Бытенского и Екатерины Пантелеймоновны Кузнецовой "Производство эфиров целлюлозы" (Ленинград, Ленинградское отделение издательства "Химия", стр.160-174, 1974г.). Приводим две наиболее приемлемые технологические схемы производства Na-КМЦ, взятые из этой книги (См. рис.12, 13).

Рис. 12. Технологическая схема производства Na-КМЦ периодическим (классическим) способом.
1 - пресс-ванна; 2 - смеситель периодического действия; 3 - бункерная тележка для завершения карбоксиметилирования; 4 - приемная емкость сушилки; 5 - шнек; 6 - сушилка; 7 - дробилка; 8 - вентиляторы.

Рис. 13. Технологическая схема производства Na-КМЦ моноаппаратным способом.
1 - станок для резки целлюлозы; 2 - бункер-накопитель; 3 - аппарат ВА-1М; 4 - мерник раствора NaOH; 5 - вакуум-сушилка; 6 - шнековый транспортер; 7 - дозреватель ленточного типа; 8 - сушилка; 9 - дробилка; 10 - вентиляторы; 11 - насос.

Основной аппарат, где производится главная реакция-натрийкарбоксиметилирование целлюлозы, изображен на рис. 11. Он представляет из себя обычный 2-х лопастный смеситель Вернера-Пфлейдерера, о котором было дано описание в третьей главе.

Нам известно, что на одном из предприятий Владимирской области, производящим шпульно-катушечные изделия, с целью замены дорогостоящего казеинового клея проводятся опытные и опытно-промышленные работы по получению клея на основе Na-КМЦ из отходов шпульно-катушечного производства. При этом, как показали испытания, мелкораздробленные твердые отходы шпульно-катушечного производства (дробление осуществляется на наличных на предприятии дробилках) позволяют получать продукт технически пригодный для получения клея со степенью этерификации (замещения)

=70 и приемлемой степенью полимеризации (200-600).

Одно из главных факторов при производстве Na-КМЦ есть то, что при дроблении ЦТО не должно происходить сминания, сдавливания и фибриллирования целлюлозного волокна, т.к. это снизит, а в некоторых случаях и приведет к нулевой скорости проникновения химических агентов к целлюлозному волокну при Na-карбоксиметиллировании. При дроблении ЦТО необходимо разрывать и разрыхлять целлюлозные волокна, но ни в коем случае не мять и не сдавливать. Проведенные опытные испытания по переработке раздробленных отходов шпульно-катушечного производства путем мерсеризации и последующего натрийкарбоксиметилирования и перевода этих отходов в клей показали, что такой клей пригоден для склеивания специальной бумаги и получения шпулей и катушек для текстильной промышленности. Такие клеи не дают крупных гелеобразных частиц, которые могли бы вызвать поверхностные дефекты на шпулях и катушках. Можно ожидать, что получаемый клей на основе Na-КМЦ из ТПО шпульно-катушечного производства будет использоваться в промышленности по производству шпуль и катушек и полностью сможет заменить дорогостоящий казеиновый клей. Более того, это производство в перспективе, как можно ожидать, будет выпускать и товарный технический продукт Na-КМЦ.