Принципиальным недостатком используемых в настоящее время методических подходов при контроле за уровнем органического загрязнения гидросферы в районах нефтедобычи является ограничение области исследований только углеводородными компонентами ВРОВ. Из всех органических соединений нефтяного происхождения данные компоненты являются наименее стойкими в водной среде в аэробных условиях. По мнению Е.Р.Адларда [9], при исследовании нефтяных загрязнений вод вообще не следует рассматривать углеводородные смеси с низкими температурами кипения (бензин, керосин, дизтопливо), т.к. они являются неустойчивыми и быстро рассеиваются в результате испарения. По оценке ряда специалистов [2,8] в течение первых суток с момента поступления нефти на водную поверхность в результате испарения выводится из гидросферы от 50 до 80% углеводородных соединений бензиновой фракции нефти. Близкие цифры получены нами при моделировании поведения систем "нефть - порода - вода": потери нефти за счет испарения составляли от 28% для тяжелой нефти (0.904 г/см3) до 48-61% для более легких нефтей (0.814 г/см3).
Алифатические углеводороды предельного и непредельного ряда наиболее легко подвергаются трансформации и под действием бактериального фактора, причем данный процесс также происходит относительно быстро: по данным Ю.И.Скурлатова [5] за три недели распадаются от 60 до 90% нормальных алканов и до 40% разветвленных алканов и цикланов. Близкие скорости бактериального разложения характерны и для низкомолекулярных ароматических углеводородов (бензол и его гомологи). Разрушение углеводородных соединений при биохимической деградации нефти в поверхностных условиях и в зоне активного водообмена сопровождается образованием и накоплением различных типов полярных кислородсодержащих органических соединений (спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты), выходящих за пределы понятие "нефтепродукты". Данные соединения приурочены в основном к смолисто-асфальтеновой фракции ВРОВ и относительно устойчивы в окислительных условиях. Класс опасности данных соединений не установлен, но по некоторым данным [10,11] они обладают большей токсичностью, чем сама нефть. Особенно это касается продуктов трансформации ароматических соединений, обладающих канцерогенными свойствами.
Приведенные выше данные по природной трансформации органических соединений нефтей в гидросфере подтверждаются результатами лабораторных модельных исследований поведения систем "нефть - вода", "нефть - вода - порода". Исследования показали, что даже кратковременный контакт с нефтями (1-3 сут) приводит к резкому обогащению вод органическими соединениями (ХБА - 3.36-9.7 мг/л), в составе которых преобладают углеводородные компоненты (содержание нефтепродуктов достигает 65-98% от ХБА). Зафиксирован переход в воду таких соединений, как бензол (28.72 мг/л), фенолы (0.03-0.05 мг/л), бенз(а)пирен (5.81-10.0 нг/л) (таблица № 1).
Таблица 1 Результаты модельных экспериментов по изучению трансформации нефтяных загрязнений
| Исследуемый объект | Время сут | ХБА, мг/л | НП, г/л | БП, нг/л, | Фенолы мг/л | Бензол мг/л | Групповой состав по данным ТСХ, % | ||
| МНФ | НАФ | САФ | |||||||
| Контакт нефть - вода | |||||||||
| Пластовая нефть | 2648 | н/опр. | н/опр | 42,3 | 34,8 | 19,8 | |||
| Водные вытяжки | 1 | 9,70 | 0,75 | 5,81 | 0,05 | 28,72 | 30,8 | 1,6 | 67,5 |
| 7 | 5,29 | 0,15 | 7,38 | 0,08 | отс. | 12,0 | 1,1 | 87,0 | |
| 21 | 8,86 | отс. | 8,75 | 0,01 | 0,11 | 34,5 | 11,5 | 54,0 | |
| 45 | 1,09 | 0,18 | 10,1 | 0,03 | н/опр | 26,3 | 5,2 | 68,5 | |
| Контакт торф – вода | |||||||||
| Исходный торф | 7,34* | 1,92 | 47,9* | н/опр. | н/опр. | 13,5 | 0 | 86,5 | |
| Водные вытяжки | 1 | 18,00 | 4,00 | 32,39 | 0,04 | 0,013 | 28,0 | 0 | 72,0 |
| 7 | 12,27 | 2,00 | 11,33 | 0,12 | н/опр | 24,7 | 0 | 75,3 | |
| 21 | 7,96 | 2,25 | 11,63 | 0,01 | отс. | 39,7 | 7,4 | 52,9 | |
| Контакт нефтезагрязненный торф – вода | |||||||||
| Водные вытяжки | 1 | 6,75 | 1,73 | 16,47 | 0,02 | 0,12 | 27,4 | 3,9 | 68,9 |
| 7 | 13,86 | 0,68 | 6,40 | 0,07 | н/опр. | 32,0 | 4,0 | 64,0 | |
| 21 | 11,96 | 2,54 | 2,00 | 0,03 | 0,06 | 22,2 | 6,3 | 71,4 | |
По данным ИК-спектроскопии состава аквабитумоидов отмечается доминирование углеводородных соединений над кислородсодержащими: интенсивность полосы поглощения (п.п.) метильной группы (1465 см-1) значительно превышает интенсивность карбонильной группы (1720-1725 см-1); в спектрах четко проявляется п.п.720 см-1, что свидетельствует о присутствии в составе ВРОВ длинноцепочечных парафиновых структур; кислородсодержащие структуры представлены карбоновыми кислотами и кетонами (приуроченность п.п. карбонильной группы к интервалу 1722-1726 см-1), что также характерно для соединений, генетически близких к нефтям [1].
Увеличение времени контакта нефть-вода до 7 суток привело к дальнейшему повышению уровня органического загрязнения вод, однако доля углеводородных соединений (нефтепродуктов) снизилась до 0.15 мг/л (3% от ХБА) с одновременным повышением роли кислородсодержащих соединений (интенсивность п.п. карбонильной группы сопоставима с п.п. метильной группы). В процессе дальнейшей трансформации водорастворенной органики (21 сут) углеводородные структуры (нефтепродукты) в составе аквабитумоидов полностью исчезают, что связывается с деятельностью углеводородокисляющих бактерий, присутствие которых зафиксировано в использованных для эксперимента нефтях.
Появление в ИК-спектрах четко выраженной интенсивной п.п.1000-1040 см-1, ранее отсутствующей, может быть связано как с присутствием в составе органических соединений гетероэлементов (например, серы), так и с проявлением кислородсодержащих соединений типа сложных ароматических эфиров. Приуроченность данных структур к смолисто-асфальтеновой фракции ХБА свидетельствует об их генетической связи с окислительными процессами. Данные структуры носят относительно устойчивый характер, т.к. проявляются и на более поздних стадиях преобразования нефтей.
Анализ фракционного состава аквабитумоидов методом тонкослойной хроматографии показал, что в процессе биодеградации нефтей доля метаново-нафтеновых и нафтено-ароматических соединений в составе аквабитумоидов снижается при одновременном увеличении содержания смолисто-асфальтеновой фракции.
Приведенные данные свидетельствуют, что при непосредственном попадании нефти в воду признаки нефтяного загрязнения гидросферы могут носить кратковременный характер вследствие относительно быстрой (1-5 сут) биодеградации углеводородных соединений нефтяного происхождения. Показателями "свежего" нефтяного загрязнения гидросферы является присутствие в водах низкомолекулярных ароматических УВ (бензол и его гомологи), повышенное содержание в аквабитумоидах метаново-нафтеновых УВ, в составе которых присутствуют низкомолекулярные алканы (С13-20), и нафтено-ароматических соединений. Процесс биодеградации нефтяных соединений в водной среде сопровождается коренной перестройкой структурно-группового состава, образованием новых соединений (ненасыщенные структуры типа алкенов и др.) и накоплением в составе аквабитумоидов бенз(а)пирена.
Из результатов моделирования поведения системы "торф - вода" следует, что органика торфяного типа также может служить источником формирования повышенного органического фона гидросферы, в составе которого присутствуют битуминозные компоненты (ХБА 7-18 мг/л) и соединения углеводородного типа (нефтепродукты - до 2-4 мг/л). Специфической особенностью данного гидрохимического фона является преобладание в составе аквабитумоидов смолисто-асфальтеновых соединений при подчиненной роли метано-нафтеновых УВ, представленных преимущественно высокомолекулярными алканами (С24-34), и практически полном отсутствии ароматических соединений.
В связи с этим, опосредованное загрязнение гидросферы ("нефть торф вода") значительно затрудняет выделение нефтяной составляющей в составе водорастворенной органики вследствие ее "маскировки" сингенетичным органическим фоном и более высоких скоростей биодеградации.
Обобщение опыта геохимических исследований состава ВРОВ и результатов модельных экспериментов позволяет рекомендовать следующие методические подходы при изучении органического загрязнения гидросферы в нефтедобывающих районах.
1. Исследование органического загрязнения вод должно охватывать более широкий, чем "нефтепродукты", спектр соединений как углеводородного, так и неуглеводородного типа. Поскольку последние с течением времени становятся доминирующими в составе водорастворенной органики, расширение спектра исследуемых органических соединений позволит выявлять не только "свежее", но и сравнительно давнее нефтяное загрязнение природных вод. К числу наиболее эффективных методов исследований состава ВРОВ относится ИК-спектроскопия в широком диапазоне частот, тонкослойная и газожидкостная хроматография.
2. Учитывая сложный многокомпонентный состав природных нефтей, идентификация присутствия нефтяных компонентов должна базироваться на результатах модельных исследований системы "нефть-вода", проведенных на примере нефтей и природных вод изучаемого района.
3. Для выявления возможных глубинных источников органического загрязнения гидросферы (вертикальные перетоки по зонам повышенной трещиноватости осадочного чехла или через дефектные скважины) эффективно дополнение комплекса работ по изучению ВРОВ газогеохимическим опробованием водопунктов. Как показал опыт нефтепоисковых геохимических исследований, наличие подобных зон довольно четко фиксируется по содержанию и составу углеводородной части водорастворенных газов. В качестве вспомогательного газа-индикатора органического загрязнения гидросферы может использоваться диоксид углерода, повышенные концентрации которого связываются с активизацией процессов биохимического окисления углеводородов и других органических соединений.