Елин Е.С.
На территории нефтегазового региона севера Тюменской области фенолы представлены, как и повсеместно, двумя группами - биогенными и техногенными, отличающихся своим происхождением. Однако, специфика растительного покрова, совокупности геологических и почвенно-климатических условий, а также состояние техносферы региона обусловили особенности качественного и количественного состава фенолов в природной среде и оказали существенное влияние на их геобиоэкологическую роль.
Источником биогенных фенолов служит растительный и животный мир, при ведущей роли растительного. Техногенные фенолы являются продуктами: а) переработки органических природных ископаемых ( торфа, каменного угля, окисленного угля, торфа, сапропелей, нефтей и нефтепродуктов), растительного сырья и б) промышленного синтеза. Фенолы группы "а" являются относительно техногенными, или биогенно- техногенными, так как образуются в природных условиях при участии растительного и животного мира и лишь затем выделяются техногенным методом. Фенолы группы "б"-абсолютно техногенные. При этом биогенные и техногенные фенолы могут быть одной химической природы и, следовательно, способны выполнять одну и ту же геобиоэкологическую роль, или же отличаться друг от друга. Те фенольные соединения, которые не встречаются в природе, относятся к ксенобиотикам и представляют наибольшую опасность вследствие отсутствия в естественных условиях механизма обезвреживания этих веществ. Биогенные фенолы поступают в окружающую среду в результате процессов жизнедеятельности растительных и животных организмов, а также при постнатальном разложении растительных и животных остатков. На количество и состав продуцируемых фенолов оказывает существенное влияние видовая принадлежность, возраст, характер питание, пораженность вредителями и болезнями.
Растительные фенолы отличаются чрезвычайным многообразием. По-видимому, общее число растительных фенольных соединений приближается к трем тысячам. Среди них имеются мономерные фенолы (одно-, двух- и полиатомные, одно-, двух- и полиядерные, с насыщенными и ненасыщенными боковыми цепочками, карбо - и гетероциклами и разнообразными функциональными группами), олигомерные, содержащие остатки от двух до десяти мономерных фенолов, и полимерные, включающие десятки, сотни и тысячи остатков фенолов и других мономерных веществ (например, амино- и оксикарбоновых кислот, углеводов, гетероциклов и т.д.).
Среди полимеров находятся такие соединения как лигнины, дубильные вещества, меланины, а также гуминовые и фульвокислоты. Гуминовые кислоты и фульвокислоты имеют сложный генезис и обязаны своим происхождением согласно современным представлениям как растениям, так и микроорганизмам.
Часто фенольные вещества являются полифункциональными и, помимо, фенольного гидроксила содержат одну или несколько других функциональных групп. Среди них часто встречаются карбоксильные (СООН), амино- (NH2), нитро- (NO2), галоидные (CL, Br, I) и другие группы. Кроме того, достаточно широко распространены фенолы, содержащие три и более разных функциональных групп. Полифункциональность этих соединений приводит к высокой активности и многообразию химических превращений.
Фенольные вещества характеризуются многообразием биологической активности и многоплановостью биосферных функций. Среди биосферных функций фенолов важнейшая-физиологическая. Они регулируют прорастание семян, рост и развитие растений, окраску цветков и плодов, участвуют в репродукции[1,2] ,выполняют защитную роль при повреждении растений [3]. Исключительно велика роль фенолов в животном организме. Аминокислоты, содержащие фенольный гидроксил, входят в структуру белков. Витамины- витамин Е (токоферолы), витамин К и его аналоги, витамин Р, гормоны, коферменты, антиоксиданты, медиаторы, антибиотики, стероиды обеспечивают жизненные процессы. Природные флавоноиды-источники желчегонных, противо-воспалительных, антисклеротических, противоопухолевых [4] и других препаратов.
Вследствие доминирующего состояния в биоценозах севера Тюменской области низших растений-мохообразных и лишайников, имеющих химический состав отличающийся от состава высших растений, в частности характеризующийся преобладанием низкомолекулярных фенольных соединений, в природной среде этого региона широко распространены физически и химически мобильные вещества этого класса. Высокомолекулярные фенольные соединения, содержащиеся преимущественно в высших растениях, обычно нерастворимы в воде и обладают высокой устойчивостью к химическим, биохимическим и биологическим воздействиям. В рассматриваемом регионе они не имеют такого массового распространения, как в биоценозах более южных широт.
Однако следует иметь ввиду, что одни фенолы находятся на месте их образования - автохтонные, другие привносятся извне - аллохтонные, главным образом, с паводковыми и грунтовыми водами или с воздушными потоками. Поэтому в том или ином геобиоценозе могут находиться фенолы, которые по количеству и по составу являются не характерными для этой природной системы. Среди аллохтонных фенолов находятся как биогенные, так и техногенные. Донорами аллохтонных природных фенолов обычно являются геобиоценозы, обладающие повышенным содержанием фенольных веществ (болота, торфяные почвы). Наиболее активными донорами большого количества фенолов с ярко выраженной кислотной функцией являются верховые болота, так как растительность этих болот, главным образом мхи и лишайники, содержит большие количества подвижных низкомолекулярных фенолокислот, катехинов и флавонов.
Активными акцепторами аллофенолов являются пойменные и низинные почвы, которые очень широко распространены на территории нефтегазового региона. На поглощающую активность почв значительное влияние оказывает механический состав почвы и содержание в них органического вещества. Тяжелый механический состав повышает сорбционную активность почв. Почвы богатые органическим веществом , как правило, также более активные адсорбенты.
Таким образом, посредством, главным образом, водных, и в меньшей мере, воздушных потоков происходит перераспределение фенолов в природной среде, а также между биосферой и техносферой. Однако это процесс, как и другие природные процессы, стремясь к достижению равновесию никогда не достигает его.
Значительный интерес как источник загрязнения геобиоценозов, в том числе фенольного, представляет нефть. Было установлено присутствие в нефтях Западной Сибири фенола, крезолов, диметил (2,6-, 2,4-, 2,5-, 3,6-) фенолов , а также 2-этил-, 2-метил-6-этил-, 2,3-диметил-4-этил-, 2,3,6-триметил-2-изопропилфенолов [ 5]. Оказалось, что индивидуальный состав фенолов во всех исследованных нефтях одинаков, несмотря на различия нефтей в возрасте и различиях залегания, но групповой состав фенолов варьирует достаточно широко. Было обнаружено несколько нетривиальных классов многоатомных фенолов со следующими брутто-формулами: Сn H 2n-14 O 2, Сn H2n-16O3, Cn H2n-22O3 [6]. Эти соединения были отнесены к продуктам молекулярного сочетания алкилфенолов и алкилинданолов типа бисгидрофенилметанов с неконденсированными ароматическими ядрами. Распределение фенолов во фракциях нефти неоднородно. Обычно с повышением температуры кипения фракции количество фенолов возрастает, однако эта зависимость иногда не соблюдается. Фенолы вместе с карбоновыми кислотами содержатся в кислой фракции высоковязких нефтей.
В нефтях Тюменского Севера в более глубоко расположенных пластах количество фенола и крезолов возрастает, увеличивается с глубиной также концентрация пространственно затрудненных фенолов, среди последних обнаружены 2,4-, 2,5-, 2,6-диметилфенолы и 2,4,6-триметилфенол. В нефтях содержатся также нафтолы, оксибензофураны, инданолы, двухатомные моноядерные фенолы. Установлено также присутствие в нефтях тиофенолов, количество которых от общего содержания серусодержащих соединений может составлять от 50 до 96%, возрстая в тяжелых нафтеновых нефтях. Наличие в составе нефтей тяжелых металлов, в том числе активных комплексообразователей (Fe, Cu, Co, Mo, Cr, Hg, As и другие), создает предпосылки для образования комплексных соединений с фенолами.
Несмотря на низкое содержание фенолов в нефти, исчисляемое сотыми и даже тысячными долями процента, нефть не может быть исключена из списка фенольных загрязнителей окружающей среды, так как поступление их в среду может быть весьма значительным вследствие больших потерь при транспортировке и добыче нефти. Так, только потери нефти при транспортировке по трубопроводам в пределах Тюменской области ежегодно составляют 500 тыс. тонн. Принято считать, что потери нефти составляют около двух процентов добытой нефти. От добытой в Тюмеской области нефти эти потери составят132 млн. тонн. Количество фенолов в нефти, попавшей в природную среду ориентировочно составит от 0.132 ( исходя из минимального содержания фенолов в нефти 0.001) и 1.32 млн. тонн ( при содержании фенолов равном 0.01%).
Содержание фенолов в подсистемах биосферы Тюменского Севера неравномерно. Наибольшим динамизмом отличается содержание фенольных веществ в атмосфере. Для распределения в атмосфере характерно, прежде всего, присутствие летучих фенолов. Часть фенолов поступает с частицами пыли, особенно торфяной и почвенной, а также с пылью остатков мхов и лишайников. Воздушные миграционные потоки включают фенолы, поступающие с испарениями с водных поверхностей ( болот, эвтрофированных озер, морей). Фенолы выделяются в атмосферу древесными, травянистыми и низшими растениями. В дымовых газах бойлеров, работающих на нефти, угле и дровах идентифицированы фенол и хлорфенолы. Значительное загрязнение атмосферы фенолами происходит также при лесных пожарах. Установлено. что конденсаты дымовых газов содержат большое число производных фенолов [7]. Фенолы в атмосфере находятся в разных физических состояниях-пара, жидкости, твердого тела. В химическом отношении они представлены молекулами, межмолекулярными ассоциатами, ионами и свободными радикалами. Количественные соотношения между ними обусловлены атмосферными условиями-температурой, реакцией среды, интенсивностью солнечного облучения, концентрацией и активностью химических примесей.