2.2. Разложение нефти под воздействием бактерий и окисления
Биохимическое (микробиологическое) воздействие бактерий, грибков и других микроорганизмов на компоненты нефти гораздо шире и охватывает самые разнообразные вещества по сравнению с процессами испарения и растворения. Однако не существует какого-либо одного микроорганизма, способного разрушить все компоненты определенного вида сырой нефти. Бактериальное воздействие характеризуется высокой селективностью, и полное разложение всех компонентов нефти требует воздействия многочисленных бактерий различных видов. При этом образуется ряд промежуточных продуктов, для разрушения которых требуются свои организмы. Парафиновые углеводороды наиболее легко разлагаются бактериями. Следовательно, более стойкие циклопарафиновые и ароматические углеводороды исчезают из океанской среды с гораздо меньшей скоростью.
Нефтяные углеводороды подвержены также процессам химического окисления и фотоокисления, но в водной среде эти процессы исследованы не достаточно.
Содержание питательных веществ и кислорода в воде является ключевыми факторами в процессах микробиологического разложения. Подсчитано, что для полного окисления 4 литров сырой нефти требуется кислород, содержащийся в 1,5х106 литров морской воды, насыщенной воздухом при 60.°С; это эквивалентно количеству морской воды, содержащейся в слое глубиной 30 см и поверхностью 0,5х104 м2.[1]
Пленка нефти препятствует так называемой аэрации, т.е. процессу поглощения водой кислорода из атмосферы. Окисление может замедлиться в воде, обедненной кислородом, в результате более раннего загрязнения. В таких условиях бактериальное разложение может иметь отрицательные последствия, так как уменьшает количество растворенного кислорода. Содержание кислорода в поверхностных слоях воды постоянно пополняется за счет контакта с атмосферой. Однако на глубине более 10 м это пополнение происходит очень медленно.
При постоянном расходе кислорода в водоеме, прекращение аэрации может оказаться гибельным для живого мира водоема. Нефть и нефтепродукты относятся к числу трудноокисляемых микроорганизмами веществ, поэтому самоочищение водоемов, загрязненных нефтью, происходит достаточно долго.
2.3. Влияние физических параметров окружающей среды на скорость разложения нефти в воде
Скорость разложения является функцией физических параметров окружающей среды. Как и следовало ожидать, к таким параметрам в первую очередь относится температура воды, которая служит определяющим фактором в кинетике распада органических веществ. В общих случаях скорость химической реакции с повышением температуры на 10°С увеличивается в два-четыре раза. Понижение температуры среды существенно тормозит не только физико-химические, но и биохимические процессы, связанные с деструкцией и трансформацией углеводородов. Интенсивность разрушения углеводородов зависит также от изменения солености и кислотности среды, особенно в тех районах, которые наиболее подвержены влиянию речного стока.
Отмечают, что распад нефти и нефтепродуктов в менее соленых водах протекает более активно. С увеличением активной реакции среды скорость разрушения нефтепродуктов возрастает. Так как диапазон изменений рН в море колеблется в пределах 2 единиц, то эффект изменения периода полураспада нефти в море в зависимости от изменения рН в 25 раз меньше, чем от колебаний температуры, и в три раза меньше, чем от колебаний солености.
2.4. Влияние донных отложений на распад углеводородов
В процессе самоочищения морской среды от углеводородов значительная роль принадлежит донным отложениям, которые, адсорбируя углеводороды, с одной стороны, ведут к уменьшению их содержания в воде, а с другой - могут служить при определенных условиях источником повторного загрязнения воды. При этом наносы и взвешенные частицы, действуя как «ловушки», играют значительную роль в миграции нефтяных загрязнений.
Углеводороды в результате адсорбции на взвешенных частицах осаждаются на дно, причем не всегда они остаются на поверхности донных отложений. Сложные физические, химические и биологические процессы, происходящие на поверхности раздела вода - донные отложения или вблизи него, могут изменять физическое и химическое состояние углеводородов. Кроме того, связанные со взвешенными частицами, углеводороды под воздействием гидрометеорологических факторов могут вновь перейти в толщу воды и возвратиться в повторный цикл с последовательными стадиями: высвобождение – окисление - осаждение.
В относительно глубоководных районах при наличии придонных течений повышенная концентрация нефти в донных отложениях обусловливается также повторным суспендированием взвешенных частиц, содержащих углеводород. В прибрежных и мелководных районах повторное суспендирование частиц и их осаждение на дно имеет даже более важное значение.
Как показали исследования, загрязненность донных отложений углеводородами зависит также от ряда других природных факторов, в том числе от сорбционной способности, в свою очередь обусловленной составом (механическим, химико-минералогическим) и физическими свойствами донных отложении.
Судя по проводившимся наблюдениям, в различных районах Каспийского (западные побережья Среднего и Южного Каспия), Балтийского (Рижский залив) и Белого морей (Онежский и Двинский залив) высокие концентрации НУ соответствовали зонам наибольшей седиментации, а низкие, наоборот, зонам с активным гидродинамическим режимом [5]. С другой стороны, прослеживается возрастная приуроченность нефтяных загрязнений к современным осадкам, представленным в исследованных районах различными песками - от гравелистого до пылеватого, супесчаными и глинистыми илами и раковинным детритом.
Как и следовало ожидать, наиболее загрязненными нефтью оказались донные отложения исследованных районов Каспийского моря, а наименее - Балтийского и Белого морей, что, несомненно, связано с неравномерным объемом поступления углеводородов в эти моря.
В указанных районах по мере удаления от берега содержание нефти в донных отложениях снижается, как правило, но не без исключения. На общем фоне снижения загрязненности донных отложений выделяются отдельные участки с более высоким содержанием. К ним относятся депрессионные участки рельефа дна: места скопления загрязненных веществ и районы свалки грунта. В первом случае это связано с общим направлением сноса осадков в пониженные участки рельефа дна, во втором - с непосредственным сбросом грунтов, содержащих нефтяные углеводороды.
Незначительная плотность современных отложений и гидродинамическая активность способствуют загрязнению донных отложений по глубине. При этом в присутствии нефти повышается связанность неуплотненных песков и илов, уменьшается дисперсность и пористость, из-за чего часть донных отложений преобразуется в прослой с высоким содержанием нефтяных углеводородов.
Как показали натурные исследования, способность донных отложений к адсорбции нефти внутри каждого из гранулометрических типов, в свою очередь, обусловлена также их дисперсностью плотностью и связанностью частиц. Так, судя по полученным данным (Таблица №2), прослеживается заметная связь между гранулометрическим составом донных отложений и содержанием углеводородов сорбированных на них.
Содержание нефти в донных отложениях уменьшается от глинистых илов к суглинистым и супесчаным и от пылеватых песков к крупным. При этом увеличение содержания углеводородов в донных отложениях сочетается с уменьшением их относительной плотности и увеличением дисперсности, несмотря на общую для исследованных осадков значительную пористость и рыхлость. Причиной повышенных концентраций в мелкодисперсных донных отложениях, несомненно, является то, что они обладают большой сорбционной поверхностью, а, следовательно, и способностью к удерживанию сорбированных веществ.
Однако в случае нарушенной структуры донных отложении, либо иного воздействия, на условия залегания величины сорбции каждого из гранулометрических типов могут значительно изменяться под влиянием гидрометеорологических факторов (волнение, течение), дноуглубительных и гидротехнических работ, что многократно наблюдалось в естественных условиях.
Таблица № 2 Содержание углеводородов в различных типах донных отложений
| Тип донных отложений | Кол-во определений | Среднее содержание углеводородов, мг/г сухого грунта | Предел колебаний углеводородов, мг/г сухого грунта |
| Ил глинистый | 7 | 6,6 | 1,0-17,1 |
| Ил суглинистый | 4 | 1,5 | 0,5-2,0 |
| Ил супесчаный | 17 | 0,9 | 0,3-2,2 |
| Песок крупный | 2 | 0,2 | 0,1-0,2 |
| Песок средний | 2 | 0,7 | 0,1-0,7 |
| Песок мелкий | 1 | 2,2 | - |
| Песок пылеватый | 2 | 6,4 | 3,8-8,9 |
2.5. Образование нефтяных комочков в воде
Смешиваясь с водой, нефть образует эмульсии двух типов: прямые «нефть в воде» и обратные «вода в нефти». Прямые эмульсии, составленные капельками нефти диаметром до 0,5 мкм, менее устойчивы и особенно характерны для нефтей, содержащих поверхностно-активные вещества. После удаления летучих и растворимых фракций остаточная нефть чаще образует вязкие обратные эмульсии, которые стабилизируются высокомолекулярными соединениями типа смол и асфальтенов и содержат 50-80 % воды («шоколадный мусс»). Под влиянием абиотических процессов вязкость «мусса» повышается и начинается его слипание в агрегаты – нефтяные комочки размерами от 1 мм до 10 см. Агрегаты представляют собой смесь высокомолекулярных углеводородов, смол и асфальтенов. Потери нефти на формирование агрегатов составляют 5-10 %. Высоковязкие структурированные образования – «шоколадный мусс» и нефтяные комочки – могут длительное время сохраняться на поверхности воды, переносится течениями, выбрасываться на берег и оседать на дно. Нефтяные комочки нередко заселяются перифитоном (сине-зеленые и диатомовые водоросли, усоногие рачки и другие беспозвоночные).