В начале 70-х годов достоянием научного сообщества стали первые результаты анализа промышленных аварий на хлорфенольных производствах США [346], Великобритании [347,348], Германии [349], Чехо-Словакии [350] и Нидерландов [351] с однозначным указанием на их диоксиновую природу. Были опубликованы данные изучения заболеваний людей (хлоракне) [164,352] и домашних животных [289] в связи с их диоксиновым происхождением, а также об опасных для здоровья людей количествах диоксина, найденных в коммерческом ГХФ, применяемом в фармацевтических целях [248,353].
Наконец появились многочисленные публикации, характеризующие стандартные химические данные об этих веществах - о методах синтеза диоксиновых ксенобиотиков [354-357] и о методах определения диоксинов в различного рода объектах [248,319,358-360]. Стали известны физико-химические характеристики 2,3,7,8-ТХДД и октахлордибензо-n-диоксина (ОХДД) [355], а также данные дифрактометрии [361,362] и спектроскопии ЯМР 13С [356], относящиеся ко многим диоксиновым производным.
Следует еще раз подчеркнуть, что все эти данные были опубликованы в 1968-1974 гг., т.е. задолго до окончания войны во Вьетнаме (1975 г.), причем часть материалов была обнародована до окончания химического этапа этой войны, завершившегося в 1971 г. В последующие годы поток сообщений по диоксиновой проблематике приобрел лавинообразный характер [89]. Таким он остается до наших дней.
Полог секретности над диоксиновой проблемой сохранился лишь в бывшем СССР. Это ненормальное положение существовало многие годы, и лишь с конца 1989 г. начало несколько изменяться [59,60,92-95].
Вскоре после проведения первых официальных обсуждений диоксиновой проблемы и появления первых научных публикаций начались также научные конференции, симпозиумы, коллоквиумы и семинары, подавляющее большинство из которых завершилось обнародованием всех трудов [1,2,36-42,46-48,62-74,76,79,80,86]. К настоящему времени опубликованы многочисленные обзорные работы, сборники и монографии [1-245], посвященные диоксиновой проблеме в целом и отдельным ее аспектам. Защищены многочисленные научные диссертации [246-277].
Первый симпозиум по проблеме "Хлордиоксины - их источники и судьба" был организован в США в рамках 162-й ежегодной конференции Американского химического общества, по существу, одновременно с прекращением гербицидной войны США во Вьетнаме (Вашингтон, сентябрь 1971 г.) [1]. Спустя два года в США состоялась специальная научная конференция "Перспективы хлорированных дибензодиоксинов и хлорированных дибензофуранов" [2]. В дальнейшем аналогичные научные конференции, семинары и коллоквиумы проводились неоднократно в ряде других стран: Италии (1976,1985) [41,74], Швеции (1977) [36], Германии (1987) [46], Дании (1987) [47] и т.д. Однако особенно интенсивно эта проблема по-прежнему исследовалась в США, где научные конференции по различным аспектам диоксиновой проблемы проходили как в рамках встреч Американского химического общества [37-39], так и специально [2,35,40,42,76,80].
Во второй половине 70-х годов стало ясно, что опасность диоксинов как веществ, относящихся к разряду суперэкотоксикантов, приобрела общепланетарные масштабы. Как следствие в эти годы в химической экологии возник совершенно иной - хемосферный - подход к проблеме. Он рассматривает живые организмы главным образом в аспекте их взаимодействия со всей совокупностью непрерывно влияющих на них химичеcких веществ. В рамках этого подхода оформилась и специальная дисциплина - экотоксикология.
В целом, однако, диоксиновая проблема в силу своей сложности и многообразия сложилась как проблема сугубо междисциплинарная, новые грани которой могут возникать с самой неожиданной стороны. Одно из проявлений именно этого аспекта диоксиновой проблемы - обнаружение диоксинов (1977-1978 гг.) в выбросах МСП [288,363,364].
Это и ряд других обстоятельств подтолкнули западные страны к организации серьезных исследований на международной основе. В 1978 г.[76] и в 1981 г.[79] в США состоялись международные научные конференции, посвященные воздействию галогенированных углеводородов, в особенности соединений диоксинового типа, на здоровье человека. Ряд научных встреч и программ был осуществлен Всемирной организацией здравоохранения (ВОЗ) [46], в том числе в рамках Международного агентства по исследованию рака [33]. В частности, с 1985 г. действует программа ВОЗ "Диоксин в грудном молоке женщин" [27,28]. Масштабную программу работ по оценке диоксиновой проблемы осуществила в 1985-1988 гг. специальная рабочая группа НАТО [50-58,365]. Была осознана необходимость международного сотрудничества при утилизации отходов хлорных и иных промышленных производств [47-49].
По-видимому, этапным для диоксиновой проблемы следует считать 1980 г. В этом году в США были изданы книги, посвященные этой проблематике в целом и наиболее полно систематизирующие всю совокупность знаний, накопленных цивилизацией к тому времени [3,77,84]. В том же году началось осуществление широкого и планомерного международного сотрудничества по исследованию проблемы диоксина в рамках ежегодных научных конференций "Диоксин и родственные соединения": Рим (Италия) - 1980 г. [62], Арлингтон (США) - 1981 г. [63], Зальцбург (Австрия) - 1982 г. [64], Оттава (Канада) - 1984 г. [65], Байрет (Германия) - 1985 г. [66], Фукуока (Япония) - 1986 г. [67], Лас Вегас (США) - 1987 г. [68], Умеа (Швеция) - 1988 г. [69], Торонто (Канада) - 1989 г. [70], Байрет (Германия) - 1990 г. [71], Триангл Парк (США) - 1991 г. [72], Тампере (Финляндия) - 1992 г. [73].
Участники этих конференций рассматривают и пересматривают все аспекты диоксиновой проблемы как проблемы сугубо междисциплинарной - образование и распространение диоксинов в природе, их опасность для человека и природы, механизм действия диоксинов на живые организмы, пути и способы защиты от диоксинов, в том числе обеззараживания и т.д. В рамках этих конференций действуют также более узко специализированные симпозиумы. В частности, в 1990 г. был подробно проанализирован галогенорганический синтез как один из серьезнейших источников появления и накопления диоксинов в природе. Результаты всех этих конференций опубликованы [62-72].
В последнее же десятилетие актив международного сообщества ученых пополнился двумя принципиальными достижениями, связанными с многоликостью опасности диоксинов. Одно из них - это обоснование идеи суммирования токсических эффектов различных веществ с помощью единого показателя (так называемого диоксинового эквивалента, ДЭ), за основу которого взят 2,3,7,8-ТХДД [24,56,57,70,148]. Второе достижение - это разработка и широкое внедрение в аналитическую практику целостной методологии определения микроколичеств диоксиновых соединений на фоне большой макрокомпоненты органических веществ, обращающихся в живой и неживой природе [160,188,191-193,198-202,205,206,210].
Схема 3 дает некоторое представление об основных фактах и событиях, связанных со вторжением диоксинов в жизнь цивилизации.
1872 г. - Впервые синтезирован хлорированный диоксин ОХДД
1948 г. - Болезнь хлоракне признана профессиональным заболеванием (Великобритания)
1948 г. - 2,4,5-Т зарегистрирован в США в качестве пестицида
1949 г. - Первая промышленная авария, связанная с производством 2,4,5-Т и массовым поражением работников 2,3,7,8-ТХДД (фирма "Монсанто", Нитро, США)
1957 г. - Диоксин найден как примесь в гербициде 2,4,5-Т
1957 г. - Впервые синтезированы высокотоксичные диоксины 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТБДД
1961-1962 гг. - Диоксиновые поражения при взрывах на производстве 2,4,5-ТХФ (ПО "Химпром", Уфа)
1962-1970 гг. - Дефолиант 2,4,5-Т, содержавший примесь 2,3,7,8-ТХДД, использован во время войны во Вьетнаме
1965-1967 гг. - Массовое поражение работников ПО "Химпром" (Уфа) при производстве гербицида 2,4,5-Т
1970 г. - Сообщение о тератогенности и эмбриотоксичности диоксинов в опытах на животных
1971 г. - Первая научная конференция "Хлордиоксины - источники и судьба" (США)
1971 г. - EPA США исключило использование гербицида 2,4,5-Т для защиты большинства продовольственных культур
1971 г. - Заражение диоксинами большой территории штата Миссури,США (обнаружено в 1982 г.)
1972 г. - В США резко ограничено гигиеническое использование ГХФ, содержащего примесь 2,3,7,8-ТХДД
1976 г. - Взрыв на заводе фирмы ИКМЕСА и заражение окрестностей Севезо (Италия)
1977 г. - Диоксины найдены в выбросах МСП (Нидерланды)
1980 г. - Первая ежегодная международная научная конференция "Диоксины и родственные соединения" (Италия)
1980 г. - Диоксины обнаружены в выхлопных газах автомобилей
1980 г. - Установлен период полураспада диоксина в почве (> 10 лет)
1984 г. - Диоксины найдены в молоке
1985 г. - Диоксины обнаружены в выбросах целлюлозно-бумажной промышленности (Швеция, США)
1992 г. - 12-я ежегодная международная научная конференция "Диоксины и родственные соединения" (Финляндия)
Схема 3. Хронология некоторых событий, относящихся к диоксиновой проблеме
Выполненная исследователями работа имела естественные материальные и организационные следствия. В ряде западных стран - США, Канаде, Великобритании, Германии, Швеции, Японии, Дании и т.д.- комплекс проблем, связанных с диоксинами, занял одно из важнейших мест в государственных экологических и эколого-экономических программах. В этих странах изданы многочисленные официальные справочно-нормативные документы по диоксиновой проблематике [4-25]. Изданы также официальные справочные документы международных организаций - ВОЗ, НАТО и т.д.[26-34,50-58].
Лишь в бывшем СССР диоксиновая проблема не заняла пока места, адекватного опасности, которую она представляет для жизни цивилизации. Об этом можно судить, например, по содержанию ежегодных официальных докладов экологических ведомств бывшего СССР и России [366-369]. Существование этой проблемы в них не упоминается. Не обсуждается она и в последнем издании, подробно освещающем вопросы химии и технологии галогенорганических соединений [370].