Синтез и свойства 4-замещенных 5Н-123-дитиазолов (стр. 24 из 26)
Выход 27a 148 мг (55%), желтое масло. Найдено (%): C, 53.68; H, 5.79; N, 5.17. C12H15NO2S2. Вычислено (%): C, 53.50; H, 5.61; N, 5.20. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.22 (т, 6H, J 7.3, 2СН3), 3.37 (м, 2H, CH2), 3.93 (м, 2H, CH2), 7.40 (м, 3H, Ar), 8.07 (д, 2Н, J 5.9, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 14.8 (2CH3), 62.8 (2CH2), 127.5, 128.6, 130.3 (5 CH, Ar), 131.3, 143.1, 155.5 (3 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2976, 2928 (С-Н), 2888, 1540, 1392, 1268, 1136, 1112, 1088, 1072, 1044, 1032, 984, 792, 768, 688, 620. КР-спектр, ν/cm-1: 1538 (С=N), 1266, 622, 569, 492 (S-S). Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 269 [M]+ (32), 241 (15), 135 (20), 104 (100).
5,5-Диэтокси-4-(4-нитрофенил)-5H-1,2,3-дитиазол 27b.
Выход 27b 191 мг (61%), желтое масло. Найдено (%): C, 45.98; H, 4.53; N, 9.03. C12H14N2O4S2. Вычислено (%): C, 45.85; H, 4.49; N, 8.91. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.24 (т, 6H, J 6.8, 2СН3), 3.36 (м, 2H, CH2), 3.94 (м, 2H, CH2), 8.24 (с, 4Н, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 14.8 (2CH3), 63.2 (2CH2), 123.8 (2 CH, Ar), 128.3 (2 CH, Ar), 137.0, 142.2, 148.4 и 153.5 (4 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2976, 2928 (С-H), 1596, 1536, 1528, 1516, 1348, 1168, 1136, 1112, 1088, 1072, 1028, 984, 856, 796. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 314 [M]+ (12), 206 (42), 177 (27), 149 (93).
5,5-Диэтокси-4-(4-фторфенил)-5H-1,2,3-дитиазол 27с.
Выход 27с 66 мг (23%), бесцветное масло. Найдено (%): C, 49.98; H, 5.03; N, 4.90. C12H14FNO2S2. Вычислено (%): C, 50.15; H, 4.91; N, 4.87. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.22 (т, 6H, J 7.3, 2СН3), 3.34 (м, 2H, CH2), 3.91 (м, 2H, CH2), 7.05 (м, 2Н, Ar), 8.06 (м, 2H, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 14.8 (2CH3), 62.9 (2CH2), 115.7 (д, 2 CH, J 21 Гц, Ar), 129.8 (2 CH, Ar), 116.0, 127.6, 154.6 и 164.0 (д, J 250 Гц) (4 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2976, 2952, 2928 (С-Н), 2888, 1672, 1600, 1504, 1472, 1440, 1392, 1272, 1252, 1236, 1160, 1136, 1112, 1040, 1028, 984, 844, 776. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 287 [M]+ (3), 259 (2), 242 (1), 153 (12), 122 (100).
5,5-Диэтокси-4-(4-метоксифенил)-5H-1,2,3-дитиазол 27d.
Выход 27d 99 мг (33%), желтое масло. Найдено (%): C, 52.34; H, 5.83; N, 4.63. C12H14N2O4S2. Вычислено (%): C, 52.15; H, 5.72; N, 4.68. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.21 (т, 6H, J 7.3, 2СН3), 3.36 (м, 2H, CH2), 3.85 (с, 3H, OCH3), 3.93 (м, 2H, CH2), 6.89 (д, 2Н, J 8.8, Ar), 8.03 (д, 2H, J 8.8, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 14.8 (2CH3), 55.4 (OCH3), 62.7 (2CH2), 113.9 (2 CH, Ar), 129.2 (2 CH, Ar), 124.0, 143.1, 155.2 и 161.2 (4 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2976, 2928 (С-Н), 1604, 1512, 1464, 1440, 1300, 1256, 1180, 1136, 1096, 1088, 1072, 1052, 1032, 984, 836, 812. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 299 [M]+ (56), 254 (35), 234 (37), 192 (35), 134 (100).
5,5-Диэтокси-4-(тиен-2-ил)-5H-1,2,3-дитиазол 27e.
Выход 27e 69 мг (25%), желтое масло. Найдено (%): C, 43.54; H, 4.83; N, 5.03. C12H14N2O4S2. Вычислено (%): C, 43.61; H, 4.76; N, 5.09. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.27 (т, 6H, J 7.3, 2СН3), 3.43 (м, 2H, CH2), 3.96 (м, 2H, CH2), 7.06 (м, 1Н, Ar), 7.41 (1H, д, J 5.1, Ar), 7.76 (1H, д, J 2.9, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 14.8 (2CH3), 62.9 (2CH2), 126.8, 127.7, 129.1 (3 CH, Ar), 135.0, 142.3, 151.8 (3 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2976, 2936 (С-Н), 1456, 1424, 1260, 1232, 1164, 1136, 1112, 1088, 1076, 1040, 1028, 952, 856, 756, 708, 664, 624, 616. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 275 [M]+ (14), 201 (15), 110 (100).
5,5-Диэтокси-4-(бензофуран-2-ил) -5H-1,2,3-дитиазол 27f.
Выход 27f 99 мг (32%), желтое масло. Найдено (%): C, 54.34; H, 4.83; N, 4.63. C14H15NO3S2. Вычислено (%): C, 54.35; H, 4.89; N, 4.53. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.29 (т, 6H, J 7.3, 2СН3), 3.48 (м, 2H, CH2), 3.98 (м, 2H, CH2), 7.28 (м, 1Н, Ar), 7.39 (м, 1H, Ar), 7.43 (с, 1H, Ar), 7.58 (д, 1H, J 8.1, Ar), 7.67 (1H, д, J 8.1, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 14.9 (2 CH3), 63.2 (2 CH2), 107.2, 111.7, 122.5, 123.6 и 126.5 (5 CH, Ar), 127.8, 142.4, 147.9, 148.4, 155.6 (5 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2976, 2956, 2924 (С-Н), 1448, 1300, 1260, 1176, 1164, 1144, 1112, 1076, 1048, 1028, 1008, 816, 752, 744, 652. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 309 [M]+ (17), 217 (19), 181 (19), 172 (20), 144 (100).
3.3.2 Получение этиловых эфиров замещенной оксоуксусной кислоты 30
Общая методика.
К раствору 1 ммоль кетона 4 в 15 мл абсолютного этанола при 0 oC прикапывали раствор этилата натрия, полученного растворением 115 мг (5 мг-атом) металлического натрия в 3-5 мл абсолютного этанола. Поднимали темепературу до комнатной и выдерживали реакционную смесь в течение получаса. Затем выливали реакционную смесь в 100 мл. 1%-ной соляной кислоты и экстрагировали 3x10 мл CH2Cl2. Объединенную органическую фазу сушили МgSO4 и упаривали. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент – смесь петролейный эфир/CH2Cl2).
Этил фенилоксоацетат 30a.
Выход 30a 82 мг (46%), бесцветное масло. Спектральные характеристики соответствуют описанным в литературе [127].
Этил (4-нитрофенил)оксоацетат 30b.
Выход 30b 80 мг (36%), бесцветное масло. Спектральные характеристики соответствуют описанным в литературе [128].
Этил (4-фторфенил)оксоацетат 30с.
Выход 30с 125 мг (64%), бесцветное масло. Спектральные характеристики соответствуют описанным в литературе [129].
Этил (4-метоксифенил)оксоацетат 30d.
Выход 30d 70 мг (34%), бесцветное масло. Спектральные характеристики соответствуют описанным в литературе [130].
Этил (тиен-2-ил)оксоацетат 30e.
Выход 30e 114 мг (62%), бесцветное масло. Спектральные характеристики соответствуют описанным в литературе [131].
Этил (бензофуран-2-ил)оксоацетат 30f.
Выход 30f 89 мг (41%), бесцветное масло. Найдено (%): C, 66.35; H, 4.82. C12H10O4. Вычислено (%): C, 66.05; H, 4.62. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.23 (т, 3Н, J 7.3, СН3), 4.13 (кв, 2Н, J 7.3, СН2), 6.86 (с, 1Н, Ar), 7.22 (м, 1Н, Ar), 7.31 (м, 1H, Ar), 7.40 (д, 1H, J 8.07, Ar), 7.50 (1H, д, J 8.07, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 13.9 (CH3), 62.8 (CH2), 110.6, 111.8, 122.4, 123.4, 126.4 (5 CH, Ar), 127.9, 140.2, 150.0, 155.1, 159.4 (5 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2976 (С-Н), 2928 (С-Н), 1700 (С=О), 1552, 1456, 1368, 1332, 1304, 1260, 1244, 1164, 1028, 836, 820, 748. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 218 [M]+ (35), 145 (100), 89 (95).
3.3.3 Получение N-фенил-2-оксотиоацетамидов 34
Общая методика.
К кипящему раствору 1 ммоля имина 7 в 15 мл абсолютного этанола при 0 oC прикапывали раствор этилата натрия, полученного при растворении 115 мг. (5 мг-атом) металлического натрия в 3-5 мл. абсолютного этанола. Реакционную смесь кипятили 30-40 минут, затем выливали 100 мл. 1%-ной соляной кислоты и экстрагировали 3х10 мл CH2Cl2. Объединенную органическую фазу сушили МgSO4 и упаривали. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент – смесь петролейный эфир/CH2Cl2).
2,N-Дифенил-2-оксотиоацетамид 34a
Выход 34a 96 мг (40%), кристаллы оранжевого цвета, т. пл. 82-84 oC. Найдено (%): C, 69.83; H, 4.72; N, 5.90. C14H11ONS. Вычислено (%): C, 69.68; H, 4.59; N, 5.80. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 7.34 (м, 1H, Ar), 7.47 (м, 4H, Ar), 7.62 (м, 1H, Ar), 8.00 (д, 2H, J 8.1 Гц, Ar), 8.10 (2H, д, J 8.8 Гц, Ar), 10.10 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 122.3, 127.4, 128.2, 129.2, 131.0, 133.9 (10 CH, Ar), 129.9, 137.9, 187.3, 190.0 (4 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 3304 (N-H), 1640, 1620, 1608, 1596, 1580, 1556, 1492, 1404, 1448, 1312, 1268, 1244, 944, 760, 700, 688. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 241 [M]+ (17), 136 (52), 150 (68).
2-(4-Нитрофенил)-2-оксо-N-фенилтиоацетамид 34b
Выход 34b 113 мг (38%), кристаллы красного цвета, т. пл. 115 oC. Найдено (%): C, 58.83; H, 3.72; N, 9.70. C14H10O3N2S. Вычислено (%): C, 58.73; H, 3.52; N, 9.78. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 7.45 (м, 3H, Ar), 8.01 (м, 2H, Ar), 8.18 (д, 2H, J 6.6, Ar), 8.30 (д, 2H, J 6.6, Ar), 10.22 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 122.6, 124.1, 127.3, 129.2, 131.2 (9 CH, Ar), 138.1, 138.3, 150.4, 184.4 и 193.0 (5 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 3312 (N-H), 2924 (C-H), 1656 (C=O), 1596, 1524, 1496, 1408, 1396, 1344, 1320, 1260, 1204, 856, 764, 720, 688. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 297 [M]+ (67), 151 (35), 136 (100).
2-(4-Фторфенил)-2-оксо-N-фенилтиоацетамид 34c
Выход 34c 155 мг (60%), кристаллы красного цвета, т. пл. 83-85 oC. Найдено (%): C, 64.60; H, 3.92; N, 5.50. C14H10FONS. Вычислено (%): C, 64.85; H, 3.89; N, 5.40. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 7.13 (м, 2H, Ar), 7.35 (м, 1H, Ar), 7.50 (м, 2H, Ar), 7.99 (м, 2H, Ar), 8.13 (м, 2H, Ar), 10.19 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 115.5 (д, J 21.8 Гц), 122.3, 127.5, 129.3 и 133.9 (д, J 10.5 Гц), (9 CH, Ar), 132.7 (д, J 9.8 Гц), 137.8, 166.2 (д, J 255 Гц), 185.7, 189.4 (5 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 3308 (N-H), 1644 (С=О), 1596, 1552, 1500, 1416, 1396, 1268, 1240, 1160, 852, 752, 692. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 259 [M]+ (22), 136 (82), 123(80).
2-(4-Метоксифенил)-2-оксо-N-фенилтиоацетамид 34d
Выход 34d 146 мг (54%), кристаллы красного цвета, т. пл. 105-107 Co. Найдено (%): C, 66.53; H, 4.79; N, 5.24. C14H10O3N2S. Вычислено (%): C, 66.40; H, 4.83; N, 5.16. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 3.89 (с, 3H, ОCH3), 6.91 (д, 2H, J 8.8, Ar), 7.33 (м, 1H, Ar), 7.47 (м, 2H, Ar), 8.01 (м, 2H, Ar), 8.10 (д, 2H, J 8.8, Ar), 10.15 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 55.6 (OCH3), 113.7, 122.4, 127.3, 129.1, 133.6 (9 CH, Ar), 129.6, 138.0, 164.4, 186.7, 191.6 (5 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 3312 (N-H), 1632, 1600, 1572, 1552, 1512, 1492, 1424, 1404, 1264, 1176, 1024, 852, 764, 700, 688, 680, 676. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 271 [M]+ (18), 135 (100).