Синтез и свойства 4-замещенных 5Н-123-дитиазолов (стр. 23 из 26)

1-Фенил-2-(1-пиперидил)-2-тиоксоэтанимин 22h

Выход 22h 97 мг (84%), бесцветные кристаллы, т. пл. 147-149 °C. Найдено (%): C, 67.33; H, 6.93; N, 11.91. C₁₃H₁₆N₂S. Вычислено (%): С, 67.20; H, 6.94; N, 12.06. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 1.54 (м, 2H, CH₂), 1.75 (м, 4H, 2 CH₂), 3.51 (т, 2H, J 5.9, NCH₂), 4.26 (т, 2H, J 5.9, NCH₂), 7.46 (м, 3H, Ar), 7.86 (д, 2H, J 6.6, Ar), 8.48 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 6.4, 25.3, 26.4 (3 CH₂), 48.5, 52.9 (2-NCH₂), 127.4 (2 CH, Ar), 128.7 (1 CH, Ar), 131.6 (2 CH, Ar), 134.1 и 174.9 (2 четвертичных C), 195.1 (C=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3192 (N-H), 2988, 2944 (C-H), 2860, 1600, 1572, 1508, 1444, 1352, 1284, 1252, 1184, 1136, 1012, 892, 908, 844, 696, 660. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 232 [M]⁺ (52), 176 (36), 149 (90), 128 (20), 104 (88).

1-Фенил-2-(1-пирролидинил)-2-тиоксоэтанимин 22i

Выход 22i 43 мг (35%), бесцветное масло. Найдено (%): C, 66.13; H, 6.52; N, 12.73. C₁₂H₁₄ON₂S. Вычислено (%): C, 66.02; H, 6.46; N, 12.83. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 2.00 (м, 4H, 2 CH₂), 3.41 (т, 2H, J 5.9, N-CH₂), 3.90 (т, 2H, J 6.6, CH₂), 7.44 (м, 3H, Ar), 7.84 (д, 2H, J 6.6, Ar), 9.50 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 24.3, 26.4 (2 CH₂), 51.9, 52.3 (2 NCH₂), 114.3 (2 CH, Ar), 128.1 (1 CH, Ar), 129.0 (2 CH, Ar), 131.6 и 135.2 (2 четвертичных C), 194.1 (С=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3200 (N-H), 2972, 2924 (C-H), 2872, 1604, 1572, 1496, 1448, 1340, 1256, 1200, 1036, 944, 876, 692. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 218 [M]⁺ (32), 149 (63), 114(44), 104 (95).

2-Имино-N,N-диметил-2-(тиен-2-ил) этантиоамид 22j

Выход 22j 123 мг (62%), бесцветные кристаллы, т. пл. 68-70 ^oC. Найдено (%):C, 48.65; H, 5.38; N, 14.03. C₈H₁₀N₂S₂. Вычислено (%):C, 48.45; H, 5.08; N, 14.13. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.25 (c, 3H, CH₃), 3.54 (c, 3H, CH₃), 7.08 (дд, 1H, J 3.7, 5.1, Ar), 7.35 (д, 1H, J 3.7, Ar), 7.51 (д, 1H, J 5.1, Ar), 9.04 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 24.3, 26.4 (2 NCH₃), 127.2 (CH, Ar), 130.7 (СН, Ar), 131.7 (CH, Ar), 133.9 и 164.0 (2 четвертичных C), 195.6 (C=S). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3200 (N-H), 2972, 2924 (C-H), 2872, 1604, 1572, 1496, 1448, 1340, 1256, 1200, 1036, 944, 876, 692. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 198 [M]⁺ (32), 120 (63), 83(44).

N-(н-Бутил)-N-метил-2-имино-2-фенилэтантиоамид 22k

Выход 22k 185 мг (77%), бесцветное масло. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 0.76, 0.99 (т, 3H, J 7.3, СН₃), 1.15, 1.42 (секстет, 2Н, J 7.3, СН₂), 1.60, 1.80 (квинтет, 2Н, J 7.3, CH₂), 3.17, 3.47 (c, 3H, CH₃), 3.46, 4.07 (т, 2H, J 8.1, CH₂), 7.45 (м, 3Н, Ar), 7.91 (м, 2Н, Ar), 9.83 (c, 1H, NH). Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 234 [M]⁺ (17), 149 (52), 104 (100), 77 (58).

2-(4-Морфолил)-2-оксо-1-фенилэтанон 23a

Выход 23a 60 мг (55%), бесцветные кристаллы, т. пл. 51-53 ^oС, лит. т. пл. 50-51 [116]. Спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [116].

2-(4-Морфолил)-2-оксо-1-(4-нитрофенил)этанон 23b

Выход 23b 99 мг (75%), бесцветные кристаллы, т. пл. 141-143 ^oC. Найдено (%): C, 54.73; H, 4.72; N, 10.72. C₁₂H₁₂O₅N₂. Вычислено (%): C, 54.55; H, 4.58; N, 10.60. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.41 (т, 2H, J 5.1, NCH₂), 3.81 (м, 4H, 2 OCH₂), 3.89 (т, 2H, J 5.1, NCH₂), 8.16 (д, 2H, J 8.8, Ar), 8.35 (д, 2H, J 8.1, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 42.0, 46.4 (2 NCH₂), 66.7, 66.8 (2 OCH₂), 124.2 (2 CH, Ar), 130.9 (2 CH, Ar), 137.6 и 151.2 (2 четвертичных C), 164.1, 188.7 (2 С=О) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3104, 3072, 2928 (С-H), 2868, 1684 (C=O), 1602, 1636, 1524, 1384, 1268, 1212, 1112, 984, 852, 728, 712. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 264 [M]⁺ (4), 234 (14), 150 (32), 114 (100).

2-(4-Морфолил)-2-оксо-1-(4-фторфенил)этанон 23c

Выход 26c 15 мг (12%), бесцветные кристаллы, т. пл. 76-78 C^o. Найдено (%): C, 60.83; H, 5.32; N, 6.03. C₁₂H₁₂FNO₃. Вычислено (%): C, 60.76; H, 5.10; N, 5.90. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.39 (т, 2H, J 5.1, NCH₂), 3.66 (т, 2H, J 5.1, NCH₂), 3.80 (м, 4H, 2 OCH₂),7.19 (д, 2H, J 8.8, Ar), 7.98 (м, 2H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 41.8, 46.4 (2 NCH₂), 66.7, 66.8 (2 OCH₂), 116.5 (д, J 23, 2 CH, Ar), 132.6 (д, J 9.8 Гц, 2 CH, Ar), 129.7, 131.2 (2 четвертичных C), 166.9, 189.4 (2 С=О) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3068, 2924 (C-H), 2864, 1768 (C=O), 1672 (C=O), 1632, 1596, 1508, 1444, 1272, 1232, 1160, 1112, 984, 852, 764, 612. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 237 [M]⁺ (9), 123 (100), 114 (17).

2-(4-Морфолил)-2-оксо-1-(4-метоксифенил)этанон 23d

Выход 23d 87 мг (70%), бесцветные кристаллы, т. пл. 108-110 ^oС. Найдено (%): C, 62.63; H, 6.17; N, 5.76. C₁₃H₁₅O₄N. Вычислено (%): C, 62.64; H, 6.07; N, 5.62. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.35 (м, 2H, NCH₂), 3.61 (м, 2H, NCH₂), 3.74 (м, 4H, 2OCH₂), 3.85 (с, 3H, OCH₃), 6.95 (д, 2H, J 7.3, Ar), 7.88 (д, 2H, J 7.3, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 41.3, 45.3 (2 NCH₂), 55.7 (OCH₃), 66.7, 66.8 (2 OCH₂), 114.4 (2 CH, Ar), 132.1 (2 CH, Ar), 126.1, 165.2 (2 четвертичных C), 165.8, 189.8 (2 С=О) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2980, 2940 (C-H), 2916 (C-H), 2884, 1664 (C=O), 1628, 1600, 1576, 1424, 1256, 1192, 1176, 1112, 1024, 984, 848, 764. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 249 [M]⁺ (7), 135 (100), 114 (6).

2-(4-Морфолил)-2-оксо-1-(тиен-2-ил)этанон 23e

Выход 23e 69 мг (61%), бесцветные кристаллы, т.пл. 101-103 °C. Найдено (%): C, 52.99; H, 4.89; N, 6.17. C₁₀H₁₁NO₃S. Вычислено (%): C, 53.32; H, 4.92; N, 6.22. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.49 (т, 2Н, NCH₂, J 5.1 Гц), 3.67 (т, 2H, NCH₂, J 5.1 Гц), 3.76 (м, 4H, 2 OCH₂), 7.18 (д, 1H, CH, J 5.1, Ar), 7.81 (м, 1H, CH, Ar), 7.84 (д, 1H, CH, J 5.1, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 42.0, 46.5 (NCH₂), 66.6 и 66.8 (2 OCH₂), 128.7, 136.3 и 136.8 (3 СН, Ar), 140.3 (четвертичный С), 164.4 и 182.8 (2 C=O). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3070, 2920 и 2860 (СН), 1640 (С=О), 1520, 1410, 1360, 1300, 1270, 1230, 1120, 1040, 960, 830, 750. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 225 [M]⁺ (6), 114 (46), 111 (100).

2-(4-Морфолил)-2-оксо-1-(бензофуран-2-ил)этанон 23f

Выход 23f 142 мг (55%), бесцветное масло. Найдено (%):C, 64.46; H, 5.35; N, 5.27. C₁₄H₁₃NO₄. Вычислено (%): C, 64.86; H, 5.05; N, 5.40. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.62 (м, 2H, 2 NCH₂), 3.64 (м, 2H, NCH₂), 3.78 (м, 4H, 2 OCH₂), 7.12 (с, 1H, Ar), 7.26 (м, 1Н, Ar), 7.40 (м, 1Н, Ar), 7.51 (д, 1Н, J 8.1, Ar), 7.26 (д, 1Н, J 7.3, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 42.1 и 47.1 (2 NCH₂), 66.7 и 66.9 (2 OCH₂), 111.7, 112.1, 123.1, 124.0 и 127.6 (5 CH), 128.2, 156.5, 161.3 (3 четвертичных C), 164.6 и 179.8 (2 C=O). Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 259 [M]⁺ (7), 173 (10), 144 (100).

N,N-Диэтил-2-оксо-2-фенилацетамид 23g

Выход 23g 82 мг (80%), бесцветное масло. Спектральные характеристики соответствуют описанным в литературе [117].

2-Оксо-1-фенил-2-(1-пиперидил)этанон 23h

Выход 23h 66 мг (61%), бесцветные кристаллы, т. пл. 105-107 ^oС, лит. данные: т. пл. 104-105 ^oС [118], спектральные характеристики соответствуют описанным в литературе [118].

2-Оксо-1-фенил-2-(1-пирролидил)этанон 23i

Выход 23i 69 мг (68%), бесцветное масло. Спектральные характеристики соответствуют описанным в литературе [119].

N,N-Диметил-2-оксо-2-(тиен-2-ил)-ацетамид 23j

Выход 23j 135 мг (74%). Спектральные характеристики соответствуют описанным в литературе [144].

N-(н-Бутил)-N-метил-2-оксо-2-фенилацетамид 23k

Выход 23k 123 мг (56%), бесцветное масло. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 0.80, 0.98 (т, 3H, J 7.3 Гц, СН₃), 1.18, 1.41 (м, 2Н, СН₂), 1.57, 1.66 (м, 2Н, CH₂), 2.94, 3.06 (c, 3H, CH₃), 3.21, 3.55 (т, 2H, J 7.3, CH₂), 7.48 (т, 2Н, J 8.1, Ar), 7.61 (т, 1Н, J 8.8, Ar), 7.92 (д, 1Н, J 7.3, Ar). Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 219 [M]⁺ (28), 105 (100), 77 (74).

1-(4-Морфолил)-2-имино-2-(4-фторфенил)этанон 24

Выход 58 мг (49%), бесцветные кристаллы, т. пл. 76-78 ^oС. Найдено (%): C, 61.12; H, 5.62; N, 12.03. C₁₂H₁₃FN₂O₂. Вычислено (%): C, 61.01; H, 5.55; N, 11.86. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.33 (м, 2H, NCH₂), 3.54 (м, 2H, NCH₂), 3.74 (м, 4H, 2 OCH₂), 7.08 (д, 2H, J 8.80, Ar), 7.78 (м, 2H, Ar.), 9.69 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 41.7 и 46.7 (2 NCH₂), 66.6 и 66.7 (2 OCH₂), 116.2 (д, J 21 Гц) (2 CH, Ar), 129.5 (2 CH, Ar), 132.5 (д, J 11 Гц), 164.9 (д, J 236 Гц), 171.7 (3 четвертичных C), 189.4 (С=О) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3232 (N-H), 2976, 2924 (C-H), 2856, 1768, 1636, 1508, 1416, 1276, 1244, 1148, 1108, 976, 928, 844, 764, 732, 612. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 236 [M]⁺ (5), 122 (100), 114 (15).

3.3 Реакции 4-замещенных 5Н-1,2,3-дитиазолов с этилатом натрия

3.3.1 Получение 5,5-диэтокси-4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазолов 27

Общая методика.

К раствору 1 ммоля тиона 6 в 15 мл абсолютного этанола при 0 ^oC прикапывали раствор этилата натрия, полученного растворением 115 мг (5 мг-атом) металлического натрия в 3-5 мл абсолютного этанола. Поднимали темепературу до комнатной и выдерживали реакционную смесь в течение 1.5 часов. Затем выливали реакционную смесь в 100 мл 1%-ной соляной кислоты и экстрагировали 3х10 мл CH₂Cl_2. Объединенную органическую фазу сушили МgSO₄ и упаривали. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент – смесь петролейный эфир/CH₂Cl₂).

5,5-Диэтокси-4-фенил-5H-1,2,3-дитиазол 27a.