Синтез и свойства 4-замещенных 5Н-123-дитиазолов (стр. 22 из 26)

Выход 20b 77 мг (87%), бесцветные кристаллы. т. пл. 84-85 ^oC. Спектральные данные соответствуют описанным в литературе [143].

3.2.3 Получение N-бутил-2-циано-2-(4-R-1,2,3-дитиазол-5H-илиден) ацетамидинов 21

Общая методика.

К раствору 1 ммоль илидена 9 в 30 мл тетрагидрофурана под аргоном при комнатной температуре прикапывали н-бутиламин (0.2 мл, 2 ммоль). После перемешивания в течение 2 часов реакционную смесь упаривали и хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент–CH₂Cl₂).

N-Бутил-2-(4-фенил-1,2,3-дитиазол-5-илиден)-2-цианоэтаниминамид 21а.

Выход 21а 132 мг (42%), желтые кристаллы, т.пл. 94–96 °С. Найдено (%): C, 57.23; H, 5.29; N, 17.35. Вычислено для C₁₅H₁₆N₄S₂ (%): C, 56.93; H, 5.10; N, 17.70. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 0.97 (т, 3H, J 7.3, СН₃), 1.45 (секстет, 2H, J 7.3, СН₂), 1.67 (квинтет, 2H, J 7.3, СН₂), 3.48 (т, 2Н, J 7.3, СН₂), 7.50 (м, 3Н, Ar), 7.74 (м, 2Н, Ar), 8.10 (с, 1Н, NH), 8.42 (с, 1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C (DMSO-d₆, δ, м.д.): 13.7 (СH₃), 20.1 (CH₂), 31.3 (CH₂), 42.3 (CH₂), 116.4 (CN), 126.8 (2 CH, Ar), 128.8 (2 CH, Ar), 130.6 (CH, Ar), 137.3, 155.0, 155.2, 163.3 и 164.5 (5 четвертичных C). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3628 и 3212 (NH), 2956, 2928, 2852 (СH), 2206 (CN), 1596, 1448, 1336, 1280, 1196, 872, 740, 700 cm^-1. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 316 [M]⁺ (7), 273 (80), 244 (8), 180 (7), 103 (25), 77 (80).

N-Бутил-2-(4-(4-фторфенил)-1,2,3-дитиазол-5H-илиден)-2-цианоэтаниминамид 21b.

Выход 21с 117 мг (35%), желтые кристаллы, т.пл. 88 – 90 °С. Найдено (%): C 54.13; H 4.63; N 16.46. Вычислено для C₁₅H₁₅FN₄S₂ (%): C 53.87; H 4.52; N 16.75. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 0.97 (т, 3H, J 7.3 Гц, СН₃), 1.45 (м, 2H, СН₂), 1.67 (м, 2H, СН₂), 3.48 (т, 2Н, J 7.3 Гц, СН₂), 7.19 (т, 2Н, J 8.1 Гц, Ar), 7.76 (м., 2Н, Ar), 8.11 (с, 1Н, NH), 8.44 (с, 1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 13.8 (СH₃), 20.2 (CH₂), 31.5 (CH₂), 42.5 (CH₂), 116.1 (2 CH, Ar), 116.6 (СN), 129.1 (2 CH, Ar), 133.7, 154.2, 162.5, 163.5, 164.5, 165.8 (6 четвертичных C). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3316 и 3272 (NH), 3080, 2960, 2928 (С-H), 2207 (CN), 1604, 1556, 1504, 1440, 1236, 1164, 1004, 836, 804, 716, 676. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 334 [M]⁺ (15), 291 (100), 262 (5), 121 (25), 95 (25).

N-Бутил-2-(4-(метоксифенил)-1,2,3-дитиазол-5H-илиден)-2-цианоэтаниминамид 21c.

Выход 145 мг (42%), желтые кристаллы, т.пл. 48–50 °С. Найдено (%): C 55.75; H 5.42; N 15.85. Вычислено для C₁₆H₁₈N₄OS₂ (%): C 55.47; H 5.24; N 16.17. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 0.97 (т, 3H, J 7.3, СН₃), 1.44 (м, 2H, СН₂), 1.67 (м, 2H, СН₂), 3.47 (т, 2Н, J 7.3, СН₂), 3.88 (c, 3H, CH₃O), 7.00 (д, 2Н, J 8.8, Ar), 7.71 (д, 2Н, J 8.8, Ar), 8.12 (с, 1Н, NH), 8.39 (с, 1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 13.9 (СH₃), 20.2 (CH₂), 31.6 (CH₂), 42.6 (CH₂), 55.3 (MeO), 116.7 (СN), 114.3 (2 CH, Ar), 128.6 (2 CH, Ar), 110.1, 130.4, 154.9, 161.6, 163.5, 165.0 (6 четвертичных C). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3196 (NH), 2956, 2928 (С-Н), 2201 (CN), 1608, 1564, 1512, 1440, 1316, 1176, 1140, 1036, 1000, 832, 812, 780, 680. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 346 [M]⁺ (20), 303 (60), 274 (9), 133 (60), 108 (40).

N-Бутил-2-(4-(тиен-2-ил)-1,2,3-дитиазол-5H-илиден)-2-цианоэтаниминамид 21d.

Выход 126 мг (39%), желтые кристаллы, т.пл. 57 – 59 °С. Найдено (%): C 48.20; H 4.57; N 17.59. Вычислено для C₁₃H₁₄N₄S₃ (%): C 48.42; H 4.38; N 17.37. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 0.98 (т, 3H, J 7.3 Гц, СН₃), 1.45 (м, 2H, СН₂), 1.68 (м, 2H, СН₂), 3.50 (м, 2Н, СН₂), 7.14 (1Н, м, Ar), 7.51 (д, 1Н, J 5.1 Гц, Ar), 7.65 (д, 1Н, J 3.7 Гц, Ar), 8.14 (с, 1Н, NH), 8.45 (с, 1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 13.8 (СH₃), 20.2 (CH₂), 31.5 (CH₂), 42.5 (CH₂), 125.2 (СN), 126.9, 127.9 и 129.7 (3CH, Ar), 141.5, 148.8, 153.7, 163.4, 164.4 (5 четвертичных C). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3268 и 3224 (NH), 3076, 2956, 2928 (СH), 2204 (CN), 1720, 1672, 1532, 1444, 1366, 1292, 1172, 1080, 920, 856, 816, 708. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 332 [M]⁺ (25), 279 (100), 250 (7), 109 (30), 83 (20).

N-Бутил-2-(4-метил-1,2,3-дитиазол-5H-илиден)-2-цианоэтаниминамид 21e.

Выход 21g 132 мг (52%), желтые кристаллы, т.пл. 39–41 °С. Найдено (%): C, 47.50; H, 5.76; N, 21.75. Вычислено для C₁₀H₁₄N₄S₂ (%): C, 47.22; H, 5.55; N, 22.03. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 0.95 (т, 3H, J 7.3 Гц, СН₃), 1.43 (м, 2H, СН₂), 1.65 (м, 2H, СН₂), 2.49 (c, 3Н, СН₃), 3.46 (м, 2H, СН₂), 7.98 (1Н, с, NH), 8.34 (1Н, с, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 13.9 (СH₃), 20.3 (СH₃), 24.3 (CH₂), 31.6 (CH₂), 42.5 (CH₂), 115.8 (СN), 153.8, 155.9, 163.6, 164.9 (4 четвертичных C). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3200 (NH), 2952, 2928, 2856 (СH), 2210 (CN), 1696, 1596, 1520, 1456, 1376, 1280, 1180, 1084, 1024, 864, 812, 732, 624. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 254 [M]⁺ (35), 211 (100), 182 (15), 41 (25).

3.2.4 Получение 2-иминотиоацетамидов 22, 2-оксоацетамидов 23, 2-иминоацетамида 24

Общая методика.

К раствору 0.5 ммоль кетона 4 или тиона 6 в 2 мл диметилсульфоксида под аргоном при комнатной температуре при перемешивании прикапывали 1 ммоль вторичного амина. Реакционную смесь выдерживали 2-3 часа, затем фильтровали, осадок промывали диметилсульфоксидом. К маточнику добавляли 10 мл CH₂Cl₂ и промывали большим количеством воды. Органическую фазу сушили МgSO₄ и упаривали. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент – смесь CH₂Cl₂ -ацетон).

2-(4-Морфолил)-1-фенил-2-тиоксоэтанимин 22a

Выход 22a 88 мг (75%), бесцветные кристаллы, т. пл. 112-115 C^o. Найдено (%): C, 61.73; H, 6.12; N, 12.10. C₁₂H₁₄N₂OS. Вычислено (%): C, 61.51; H, 6.02; N, 11.96. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.57 (м, 4H, 2 OCH₂), 3.85 (т, 2H, J 5.1 NCH₂), 4.33 (т, 2H, J 5.1, NCH₂), 7.45 (м, 3H, Ar), 7.84 (д, 2H, J 6.6, Ar), 9.56 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 47.6, 51.9 (2 NCH₂), 66.4, 66.5 (2 OCH₂), 127.4 (2 CH, Ar), 129.1 (1 CH, Ar), 131.9 (2 CH, Ar), 134.0, 174.6 (2 четвертичных C), 196.6 (C=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3244 (N-H), 2976, 2916 (C-H), 2852, 1604, 1576, 1480, 1368, 1296, 1272, 1236, 1188, 1172, 1104, 1028, 932, 848, 684, 660. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 234 [M]⁺ (9), 176 (55), 149 (67), 131 (14), 104 (100).

2-(4-Морфолил)-1-(4-нитрофенил)-2-тиоксоэтанимин 22b

Выход 22b 100 мг (72%), бесцветные кристаллы, т. пл. 203-204 C^o. Найдено (%): C, 51.83; H, 4.72; N, 15.10. C₁₂H₁₃O₃N₃S. Вычислено (%): C, 51.60; H, 4.69; N, 15.04. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.58 (м, 4H, 2 OCH₂), 3.89 (м, 2H, NCH₂), 4.34 (м, 2H, NCH₂), 8.12 (д, 2H, J 9.1, Ar), 8.30 (д, 2H, J 8.2, Ar), 9.81 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 47.5, 51.9 (2 NCH₂), 66.3 (2 OCH₂), 123.9, 128.7 (4 CH, Ar), 130.7, 139.7, 172.3 (3 четвертичных C), 195.1 (C=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3232, 2924 (C-H), 2852, 1588, 1516, 1488, 1444, 1348, 1340, 1272, 1240, 1104, 1032, 856. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 279 [M]⁺ (69), 221 (100), 194 (88), 149 (72), 130 (81).

2-(4-Морфолил)-1-(4-фторфенил)-2-тиоксоэтанимин 22c

Выход 22c 87 мг (69%), бесцветные кристаллы, т. пл. 137-138 C^o. Найдено (%):C, 57.13; H, 5.32; N, 11.23. C₁₂H₁₃FON₂S. Вычислено (%):C, 57.12; H, 5.19; N, 11.10. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.58 (м, 4H, 2 ОCH₂), 3.86 (м, 2H, NCH₂), 4.33 (м, 2H, NCH₂), 7.08 (д, 2H, J 8.8, Ar), 7.88 (м, 2H, Ar), 9.40 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 47.6, 52.0 (2 NCH₂), 66.4, 66.5 (2 OCH₂), 116.1 (д, J 28.5, 2 CH, Ar), 129.9 (2 CH, Ar), 130.4, 165.0 (д, J 251), 173.3 (3 четвертичных C), 196.3 (C=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3240 (N-H), 2976, 2920 (C-H), 2852, 1604, 1508, 1488, 1272, 1236, 1184, 1152, 1104, 1060, 1032, 936, 832, 840, 728, 624. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 252 [M]⁺ (25), 194 (63), 167 (73), 122 (100).

2-(4-Морфолил)-1-(4-метоксифенил)-2-тиоксоэтанимин 22d

Выход 22d 102 мг (77%), бесцветные кристаллы, т. пл. 115-117 C^o. Найдено (%): C, 58.83; H, 6.03; N, 10.71. C₁₃H₁₆O₂N₂S. Вычислено (%): C, 59.07; H, 6.10; N, 10.60. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.47 (м, 4H, 2 OCH₂), 3.74 (с, 3H, OCH₃), 4.23 (м, 4H, NCH₂), 6.82 (д, 2H, J 8.1, Ar), 7.69 (д, 2H, J 8.1, Ar), 9.06 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 47.5, 51.8 (2 NCH₂), 55.4 (OCH₃), 66.3, 66.4 (2 OCH₂), 114.1 (2 CH, Ar), 129.2 (2 CH, Ar), 126.4, 162.5, 173.7 (3 четвертичных C), 196.8 (C=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3248 (N-H), 2920 (C-H), 2828, 1604, 1600, 1512, 1484, 1436, 1272, 1236, 1168, 1108, 1028, 932, 916, 884, 852, 732, 664. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 264 [M]⁺ (52), 206 (54), 179 (64), 134 (100), 130 (50).

2-(4-Морфолил)-1-(тиен-2-ил)-2-тиоксоэтанимин 22e

Выход 22e 79 мг (66%), бесцветные кристаллы, т.пл. 138-141 °C. Найдено (%): C, 49.99; H, 5.25; N, 11.13. C₁₀H₁₂N₂OS₂. Вычислено (%): C, 49.97; H, 5.03; N, 11.66. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.64 (м, 4Н, OCH₂), 3.87 (т, 2H, J 5.1, NCH₂), 4.32 (м, 2H, NCH₂), 7.09 (д, 1H, CH, J 5.1, Ar), 7.39 (м, 1H, CH, Ar), 7.52 (д, 1H, CH, J 5.1, Ar), 10.27 (с, 1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 48.5, 51.8 (2 NCH₂), 66.3, 66.4 (2 OCH₂), 127.2 (CH, Ar), 130.7 (СН, Ar), 131.7 (CH, Ar), 133.9 и 164.0 (2 четвертичных C), 195.6 (C=S). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3260 (N-H), 3080 и 2930 (С-Н), 1650, 1580, 1500, 1420, 1270, 1160, 1100, 1050, 860, 830, 730. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 240 [M]⁺ (36), 182 (66), 155 (84), 110 (100).

2-(4-Морфолил)-1-(бензофуран-2-ил)-2-тиоксоэтанимин 22f

Выход 22f 95 мг (69%), бесцветные кристаллы, т.пл. 138-141 °C. Найдено (%): C, 61.02; H, 5.18; N, 10.06. C₁₄H₁₄N₂O₂S. Вычислено (%): C, 61.29; H, 5.14; N, 10.21. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.72 (м, 4Н, OCH₂), 3.91 (т, 2H, J 5.1, NCH₂), 4.39 (м, 2H, NCH₂), 7.18 (с, 1H, CH, Ar), 7.31 (м, 1H, CH, Ar), 7.45 (м, 1H, CH, Ar), 7.56 (д, 1H, CH, J 5.1, Ar), 7.64 (д, 1H, CH, J 5.1, Ar), 10.40 (c, 1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 48.0 и 52.1 (2 NCH₂), 66.4 и 66.7 (2 OCH₂), 110.7, 111.9, 122. 9, 124.0 и 127.5 (5 CH, Ar), 127.7, 140.8, 147.6 и 155.8 (4 четвертичных C), 193.5 (C=S). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3240 (N-H), 2920 и 2860 (С-Н), 1650, 1590, 1490, 1440, 1240, 1160, 1100, 1030, 960, 850, 760. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 274 [M]⁺ (26), 216 (50), 189 (100).

N,N-Диэтил-2-имино-2-фенилэтантиоамид 22g

Выход 22g 86 мг (78%), бесцветное масло. Найдено (%): C, 65.53; H, 7.52; N, 12.73. C₁₂H₁₆N₂S. Вычислено (%): C, 65.41; H, 7.32; N, 12.71. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 1.16 (т, 3H, J 7.3, CH₃), 1.35 (т, 3H, J 7.3, CH₃), 3.52 (м, 2H, CH₂), 4.07 (м, 2H, CH₂), 7.45 (3H, м, Ar), 7.92 (м, 2H, Ar), 9.84 (с, 1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 10.9, 13.5 (2 CH₃), 44.8, 48.3 (2 NCH₂), 114.3 (2 CH, Ar), 128.1 (1 CH, Ar), 129.0 (2 CH, Ar), 131.7 и 139.6 (2 четвертичных C), 196.9 (C=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3200 (N-H), 2980, 2932 (C-H), 2852, 1596, 1572, 1507, 1444, 1352, 1276, 1224, 1100, 1076, 760, 700, 664. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 220 [M]⁺ (62), 205 (100), 149 (100), 116 (22), 104 (42).