Синтез и свойства 4-замещенных 5Н-123-дитиазолов (стр. 20 из 26)
2-(4-Метил-5H-1,2,3-дитиазол-5-илиден)малононитрил 9g
Выход 12g 85 мг (23%), коричневые кристаллы, т. пл. 150 – 152 °С. Найдено (%): C 39.71; H 1.69; N 23.16. C6H3N3S2. Вычислено (%): C 40.11; H 1.87; N 22.88. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 2.86 (с, 3H, СН3). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 20.3 (СН3), 64.1 (C(CN)2), 112.7 (CN), 116.5 (CN), 160.3 и 173.9 (2 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2920 (C-H), 2212 (CN), 1456, 1376, 1272, 1200, 1028, 964, 932, 892, 788, 668. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 181 [M]+ (27), 73 (100), 64 (45), 46 (22).
Этил 2-циано-(4-(4-нитрофенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-илиден)ацетат 10b
Выход 10b 113 мг (17%), кристаллы оранжевого цвета, т. пл. 245-248 °С. Найдено (%): С 46.49; Н 2.58; N 12.42. C13H9N3O4S2. Вычислено (%):C, 46.56; H, 2.71; N, 12.53. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): (т, 3H, J 7.3, CH3), (кв, 2H, J 7.3, CH2), 7.83 (д, 2H, J 8.8, Ar), 8.41 (д, 2H, J 8.8, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): CH3, 67.6 (CH2), 128.6 (2 CH), 136.4 (2 CH), 92.3, 119.0, 145.0, 153.7, 166.5, 172.4, 173.2 (7 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2928 (C-H), 2204 (CN), 1656, 1604, 1524, 1448, 1352, 1284, 1188, 1012, 844, 820, 768, 752, 712. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 335 [M]+ (55), 262 (100), 216 (57).
Этил 2-циано-(4-(4-фторфенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-илиден)ацетат 10с
Выход 10с 98 мг (16%), кристаллы оранжевого цвета, т. пл. 188 – 193 °С. Найдено (%): С 50.49; Н 3.10; N 9.12. C13H9FN2O2S2. Вычислено (%):C, 50.64; H, 2.94; N, 9.08. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.38 (т, 3H, J 7.3, CH3), 4.37 (кв, 2Н, J 7.3, СН2), 7.21 (т, 2H, J 8.5, Ar), 7.46 (м, 2H, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 14.3 (CH3), 63.2 (CH2), 116.1 (2 CH), 131.5 (2 CH), 90.3, 113.1, 128.6, 162.3, 163.1, 166.3, 167.5 (7 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2928 (C-H), 2204 (CN), 1664, 1520, 1444, 1280, 11184, 1104, 1024, 824, 792, 708, 700. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 308 [M]+ (62), 235 (100), 153 (22).
3.1.4 Синтез 4,4'-дизамещенных 5,5'-би-1,2,3-дитиазолов 11
Общая методика.
К раствору 2 ммоль этаноноксима в 15 мл ацетонитрила под аргоном при температуре 0- -5 оС и при постоянном перемешивании последовательно прикапывали монохлорид серы (0.32 мл, 4 ммоль) и пиридин (0.48 мл, 6 ммоль). Реакционную смесь выдерживали при 0 оС 15 минут. Затем при 0 °С присыпали порошковую медь (0.19 г, 3 ммоль) и поднимали температуру до комнатной. Через 1 час реакционную смесь выливали в 100 мл 3%-ной HCl и экстрагировали 3x40 мл CH2Cl2. Объединенную органическую фазу сушили CaCl2 и упаривали при пониженном далении. После упаривания остаток быстро хроматографировали на короткой колонке с силикагелем (элюент – смесь петролейный эфир/CH2Cl2).
4,4'-Дифенил-5,5'-би-1,2,3-дитиазол 11а
Выход 11а 230 мг (64%), темно-фиолетовые кристаллы, т. пл. 167-168 oC. Найдено (%): С 53.83; H, 2.93; N, 7.95. C16H10N2S4. Вычислено (%): C 53,60; H 2,81; N 7,81. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 7,61 (м, 8Н, Ar), 8,15 (д, 2H, J 7.3, Ar). УФ-спектр (CHCl3, λ, нм., lgε): 333 (3.7), 586 (3.5). ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 1684, 1652, 1616, 1456, 1440, 1424, 1340, 1280, 1172, 1064, 1020, 804, 764, 732, 688. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 358 [M]+ (5), 326 (5), 294 (40), 191 (47).
4,4'-Бис(4-фторфенил)-5,5'-би-1,2,3-дитиазол 11с
Выход 11с 280 мг (71%), черные кристаллы, т. пл. 147-148 oC. Найдено (%): C, 48.89; H, 2.08; N, 6.97. C16H8F2N2S4. Вычислено (%): C 48,71; H 2,04; N 7,10. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 7.24 (м, 4H, Ar); 8.00 (м, 4H, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 116.4 (д, J 22.0) (4 CH, Ar), 129.3 (д, J 8.6, 4 CH, Ar), 129.1, 155.1, 162.7 и 163.9 (д, J 248 Гц) (8 четвертичных C) УФ-спектр (CHCl3, λ, нм., lgε): 347 (3.6), 590 (3.29). ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2920 (С-Н), 1508, 1432, 1412, 1284, 1228, 1156, 1048, 840, 808, 720. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 394 [M]+ (7), 362 (5), 330 (27), 229 (25).
4,4'-Бис(4-метоксифенил)-5,5'-би-1,2,3-дитиазол 11d
Выход 11d 338 мг (81%), черные кристаллы, т. пл. 211-212 oC. Найдено (%): C, 51.92; H, 3.31; N, 6.48. C18H14N2O2S4. Вычислено (%): C 51,65; H 3,37; N 6,69. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 3.90 (с, 6Н, OCH3), 7.05 (м, 4Н, Ar), 7.42 (д, 2Н, J 6.6, Ar), 7.98 (д, 2H, J 8.8, Ar). УФ-спектр (CHCl3, λ, нм., lgε): 345 (3.5), 588 (3.4). ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 1604, 1544, 1504, 1480, 1460, 1428, 1416, 1304, 1248, 1176, 1024, 832. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 418 [M]+ (90), 386 (19), 354 (95), 253 (38), 165 (27).
4,4'-Дитиен-2-ил-5,5'-би-1,2,3-дитиазол 11e
Выход 11e 130 мг (35%), темно-фиолетовые кристаллы, т. пл. 142-143 oC. Найдено (%): C, 38.73; H, 1.62; N, 7.82. C12H6N2S6. Вычислено (%): C 38,89; H 1,63; N 7,56. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 6.58 (м, 1Н, Ar), 7.65 (c, 1Н, Ar), 8.13 (д, 1Н, J 3.7, Ar). УФ-спектр (CHCl3, λ, нм., lgε): 352 (3.8). ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2920 (С-Н), 2856, 1652, 1536, 1448, 1424, 1344, 1256, 1224, 1048, 852, 800, 760, 704, 680, 664, 624.
4,4'-Дихлор-5,5'-би-1,2,3-дитиазол 11k
Выход 11k 268 мг (98%), черные кристаллы, т. пл. 144-145 oC, лит. данные: т. пл. 120-121 oС [24]. ИК-спектр идентичен описанному в литературе [24]. УФ-спектр (CHCl3, λ, нм., lgε): 570 (3.5).
3.2 Реакции 4-замещенных 5Н-1,2,3-дитиазолов с первичными и вторичными аминами
3.2.1 Получение 2,4-дизамещенных 1,2,5-тиадиазолов 16 и 19
Общая методика.
К раствору 0.5 ммоль кетона 4 или тиона 6 в 4 мл тетрагидрофурана под аргоном при комнатной температуре прикапывали при перемешивании 1 ммоль первичного амина. Реакционную смесь выдерживали 2-3 часа, затем фильтровали, осадок промывали тетрагидрофураном, маточник упаривали при пониженном давлении. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент – смесь петролейный эфир/CH2Cl2).
2-Бензил-4-фенил-1,2,5-тиадиазол-3(2H)-тион 16а
Выход 16а 91 мг (64%), желтые кристаллы, т. пл. 95-97 oC. Найдено (%): C, 63.45; H, 4.39; N, 10.05; S, 22.68. C15H12N2S2. Вычислено (%): C, 63,35; H, 4,25; N, 9,85; S, 22,55. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 5.31 (с, 2H, CH2), 7.49 (м, 8H, Ar), 8.42 (м, 2H, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 53.8 (CH2), 128.1, 129.1, 129.5, 129.9, 129.9, 130.5 (10 CH, Ar), 133.0, 133.2 и 160.5 (3 четвертичных C), 177.4 (С=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 3064, 2928 (C-H), 2852, 1496, 1456, 1428, 1344, 1332, 1292, 1208, 1028, 848, 772, 756, 708, 696. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 284 [M]+ (25), 251 (13).
2-Бензил-4-(4-нитрофенил)-1,2,5-тиадиазол-3(2H)-тион 16b
Выход 16b 40 мг (23%), желтые кристаллы, т. пл. 148 oC. Найдено (%): C, 54.82; H, 3.69; N, 12.83. C15H11N3O2S2. Вычислено (%): C, 54.69; H, 3.37; N, 12.76. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 5.30 (c, 2H, CH2), 7,51 (м, 5H, Ar), 8.34 (д, 2Н, J 8.8, Ar), 8.73 (д, 2Н, J 8.8, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 54,0 (CH2), 123.3, 129.7, 130.0, 130.0 и 130.2 (9 CH, Ar), 132.8, 138.4, 145.3, 168.2 (4 четвертичных C) и 177.2 (С=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2960, 2924 (С-Н), 2851, 1732, 1596, 1512, 1482, 1456, 1444, 1340, 1316, 1284, 1204, 1068, 860, 844, 760, 716, 704. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 329 [M]+ (15), 297 (7), 149 (12).
2-Бензил-4-(4-фторфенил)-1,2,5-тиадиазол-3(2H)-тион 16c
Выход 16c 35 мг (23%), желтые кристаллы, т. пл. 140-143 oC, Найдено (%): C, 59.70; H, 3.92; N, 9.32. C15H11FN2S2. Вычислено (%): C, 59.58; H, 3.67; N, 9,26. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 5.30 (с, 2Н, CH2), 7.17 (д, 2H, J 8.8, Ar), 7.48 (с, 5Н, Ar), 8.49 (м, 2H, J 8.8, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 53.8 (CH2), 115.2, 129.6, 130.0, 131.2 и 131.3 (9 CH, Ar), 129.2, 133.0, 160.9 и 165.7 (4 четвертичных C), 177.2 (С=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 3032, 1600, 1520, 1460, 1440, 1336, 1296, 1224, 1204, 1160, 968, 820, 804, 756, 736, 700. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 302 [M]+ (17), 269 (7), 121 (22).
2-Бензил-4-(4-метоксифенил)-1,2,5-тиадиазол-3(2H)-тион 16d
Выход 16d 85 мг (54%), желтые кристаллы, т. пл. 86-88 oC, Найдено (%): C, 61.20; H, 4.63; N, 8.97. C16H14N2OS2. Вычислено (%): C, 61.12; H, 4.49; N, 8.91. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 3.87 (с, 3H, CH3), 5,29 (с, 2Н, CH2), 6.97 (д, 2H, J 8.8, Ar), 7.46 (м, 5Н, Ar), 8.48 (д, 2H, J 8.8, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 53.6 (CH2), 55.4 (CH3), 113.4, 129.4, 129.8, 129.9 и 130.7 (9 CH, Ar); 125.8, 133.2, 159.9 и 161.3 (4 четвертичных C), 177.2 (C=S). ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 3028, 3008, 2956 (С-Н), 2832, 1612, 1520, 1456, 1420, 1340, 1328, 1300, 1256, 1208, 1168, 1028, 832, 764, 700. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 314 [M]+ (8), 133 (15).
2-Бензил-4-(тиен-2-ил)-1,2,5-тиадиазол-3(2H)-тион 16e
Выход 16e 71 мг (49%), желтые кристаллы, т. пл. 146-147 oС. Найдено (%):C, 53.56; H, 3.67; N, 9.45. C13H10N2S3. Вычислено (%): C, 53.76; H, 3.47; N, 9.65. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 5.32 (c, 2H, CH2), 7.16 (дд, 1Н, J 3.7, 5.1, Ar), 7.46 (м, 5H, Ar), 7.52 (д, 1H, J 5.1, Ar), 8.57 (д, 1Н, J 2.9, Ar). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 53.5CHCHи (3 четвертичных С)С=S ИК-спектр (KBr), ν/cm-1: 2920 (C-H), 1516, 1456, 1412, 1380, 1316, 1288, 1200, 816, 752, 724, 696. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (Iотн (%)): 290 [M]+ (70), 257 (36), 148 (22).
2-Бензил-4-(бензофуран-2-ил)-1,2,5-тиадиазол-3(2H)-тион 16f
