Синтез и свойства 4-замещенных 5Н-123-дитиазолов (стр. 12 из 26)

Как видно из представленных в таблице результатов, суммарный выход обоих продуктов реакции 9а и 6а остается практически постоянным, независимо от условий проведения реакции. По-видимому, образование тиона 6а происходит в результате взаимодействия соли 1а с серосодержащим нуклеофилом, образующимся в реакционной смеси, активность которого, очевидно, в данных условиях сравнима с активностью С-нуклеофила - малонодинитрила.

Мы распространили найденные нами условия на ряд этаноноксимов 3 и показали, что в большинстве исследованных случаев образуются 1,2,3–дитиазол-5-илидены 9, однако, с низкими выходами (Схема 12). Основными продуктами в этих превращениях являются соответствующие тионы 6.

Схема 12

Было показано, что найденные нами для малонодинитрила условия могут быть распространены и на другие С-нуклеофилы, содержащие активный метиленовый фрагмент. В частности, реакция солей 1 с этиловым эфиром циануксусной кислоты протекает аналогичным образом и приводит к илиденам 10, которые образуются также с низкими выходами (Схема 13).

Схема 13

2.1.6 Действие восстанавливающими реагентами на 4-замещенные соли 1,2,3-дитиазолия

Реакции солей 1,2,3-дитиазолия с восстанавливающими реагентами представляют особый интерес, поскольку они с одной стороны могут приводить к свободным радикалам 1,2,3-дитиазолия [9, 15, 16, 37], а с другой стороны, как это было показано на примере соли Аппеля 1k - к 4,4'-дихлор-5,5'-би-1,2,3-дитиазолу 11k [24]. Поскольку примеров как одной, так и другой реакций известно мало, делать предположения, как пойдет реакция в том или другом случае достаточно сложно. Поэтому мы исследовали действие восстанавливающих агентов на реакционную смесь ацетофеноноксима 3а с монохлоридом серы, в частности Ph₃Sb - реагента, который наиболее часто используется для восстановления солей дитиазолия в радикалы.

Оказалось, что трифенилсурьма при проведении реакции при комнатной температуре выступает в роли восстановителя и переводит соль 1а в тион 6а с умеренными выходами. Исследование реакции ацетофеноноксима с S₂Cl₂ и пиридином с последующей обработкой трифенилсурьмой, показало, что результат реакции мало зависит от того, в каком растворителе прибавляют Ph₃Sb - во всех случаях образуется тион 6а: в ацетонитриле (12%), бензоле (20%), и сероуглероде (36%) (Схема 14).

Схема 14

Мы показали, что аналогичным образом трифенилсурьма ведет себя в реакции с солью Аппеля 1k, переводя ее в ацетонитриле при комнатной температуре в тион 6k с выходом 33% (Схема 15).

Схема 15

В качестве восстанавливающих агентов для солей 1,2,3-дитиазолия нами были также исследованы различные металлы: серебро, железо, цинк, медь. Серебро при комнатной температуре оказалось неактивным в реакциях как с солью 1а, так и с солью Аппеля 1k (Схема 16).

Схема 16

Взаимодействие соли 1a с двумя эквивалентами железа или цинка при 0 ^оС в ацетонитриле, так же как и в случае с Ph₃Sb, приводит к тиону 6a с выходами 38% и 34%, соответственно (Схема 17).

Схема 17

Однако при проведении реакции соли 1a с медью в ацетонитриле при комнатной температуре с 1.5-кратным избытком меди в течение часа происходит образование ранее неизвестного 4,4'-дифенил-5,5'-би-1,2,3-дитиазола 11a с выходом 64% (Схема 18).

Схема 18

Увеличение количества меди приводит к уменьшению выхода димера. При 2-кратном избытке меди выход продукта 11а уменьшается до 47%, а при пятикратном – до 3%. При этом уменьшение выхода основного продукта сопровождается образованием продуктов разложения.

Найденные нами оптимальные условия получения бидитиазола 11а были распространены на другие соли дитиазолия 1 и был получен ряд 5,5'-би-1,2,3-дитиазолов 11 с выходами от умеренных до высоких (Схема 19).

Схема 19

Бидитиазолы 11 оказались достаточно устойчивыми кристаллическими соединениями темно-синего цвета, окрашивающими растворы в органических растворителях в пурпурный и фиолетовый цвета. Для УФ-спектров этих веществ характерно поглощение в области 570-600 нм с lge от 2.7 до 3.5.

Строение димеров 11 подтверждено данными элементного анализа, масс-спектрометрией и ЯМР-спектроскопией. Масс-спектры 5,5'-би-1,2,3-дитиазолов 11 содержат пики молекулярного иона. Сигналы атомов углерода дитиазольных циклов и ароматических циклов двух частей молекулы в спектре ЯМР ¹³С совпадают, что говорит о симметричности молекулы. Кроме того, структура димера 11a строго доказана с помощью метода РСА (Рис. 1).

Рисунок 1. Молекулярная структура 4,4'-дифенил-5,5'-би-1,2,3-дитиазола 11a.

Мы предполагаем, что на первой стадии процесса идет восстановление соли 1 до радикала 12, который, очевидно, является неустойчивым и претерпевает димеризацию по атому углерода цикла. Далее медь отнимает два атома хлора от промежуточного димера 13, что приводит к образованию конечного продукта 11 (Схема 20).

Схема 20

Благодаря использованию разработанного нами метода, ранее описанный в литературе бидитиазол 11k (выход 34% в среде жидкого SO₂ и температуре -78 ^оС [24]) был получен без использования неудобного в обращении SO₂ и с практически количественным выходом (Схема 21).

Схема 21

Полученные нами 5,5'-би-1,2,3-дитиазолы являются предшественниками стабильных катион-радикалов – веществ, проявляющих свойства электрических проводников и магнитных материалов.

Таким образом, нами были разработаны однореакторные методы получения 4-замещенных производных 1,2,3-дитиазолов – кетонов, тионов, иминов и илиденов, а также найден удобный способ получения 4,4'-дизамещенных 5,5'-би-1,2,3-дитиазолов.

2.1.7 Предполагаемый механизм образования 4-замещенных солей 1,2,3-дитиазолия из этаноноксимов

Известно, что несимметрично замещенные оксимы, в том числе и этаноноксимы, могут существовать в двух формах: E- и Z-.

Мы предположили, что разные изомеры, по-видимому, могут по-разному вести себя в реакциях с монохлоридом серы. Исследование этаноноксимов 3 с помощью ЯМР ¹Н спектроскопии показало, что почти все исследованные нами оксимы находятся в (E)-форме, за исключением 1-(тиен-2-ил)этаноноксима 3е, который был получен в виде смеси Е- и Z- изомеров в соотношении 3:1. Для исследования реакционной способности обоих изомеров они были выделены в индивидуальном виде методом препаративной хроматографии на колонке.

С помощью спектроскопии ЯМР ¹Н нами установлено, что при выдержке раствора Z-изомера в ацетонитриле при комнатной температуре в течение 1 часа он частично переходит в E-изомер, до установления равновесия между E- и Z-изомерами в соотношении 3:1. Аналогичным образом, в растворе Е-изомера в ацетонитриле со временем образуется смесь E- и Z-изомеров с таким же соотношением (Схема 22).

Схема 22

Оба изомера были исследованы в реакции с S₂Cl₂ и пиридином. Было установлено, что существует значительная разница в их реакционной способности. Мы показали, что E-изомер оксима 3e, реагирует с монохлоридом серы быстро, и при 0 ^оС за 15 минут превращается, после обработки реакционной смеси муравьиной кислотой, в кетон 4е с выходом 54%. Однако, Z-изомер 3е в аналогичных условиях не вступает в реакцию с S₂Cl₂ и был выделен из реакционной среды практически с количественным выходом. Выдержка этой реакционной смеси при комнатной температуре в течении 4-х часов приводит к кетону 4е с выходом 53%, по-видимому, в результате постепенного превращения в ацетонитриле Z-изомера оксима 3е в E-форму, которая далее реагирует с S₂Cl₂ и пиридином.

Найденное различие в активности двух изомеров 1-(тиен-2-ил)этаноноксима 3e позволило нам предположить, что первоначальное присоединение серы к оксиму при формировании соли дитиазолия 1 идет не по атому азота, как это предполагалось ранее [11], потому что в этом случае реакционные способности атомов азота Е- и Z-изомеров должны быть близки, что не согласуется с существующим различием их реакционной способности, а по атому углерода. Мы предполагаем, что одной из наиболее вероятных реакционноспособных промежуточных частиц может являться таутомер этаноноксима 3 –винилгидроксиламин 14, который, вероятно, образуется из аниона E-изомера оксима за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, что невозможно для Z-изомера. Образующийся при атаке интермедиата 14 монохлоридом серы интермедиат 15 может циклизоваться в 1,2,3-дитиазол, который далее может хлорироваться монохлоридом серы с последующей ароматизацией до соли дитиазолия 1 (Схема 23).

Схема 23

Предложенный нами механизм образования 1,2,3-дитиазолиевой соли объясняет обнаруженную нами разницу в реакционной способности двух форм этаноноксимов.