Макрокинетика гетерогенных каталитических реакций Устойчивость экзотермических реакций Выбор (стр. 1 из 6)
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
"ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"
Химико-технологический факультет
Процессы и аппараты химических производств
Кафедра химической технологии топлива
" Макрокинетика гетерогенных каталитических реакций. Устойчивость экзотермических реакций. Выбор типа реактора и условий реализации промышленного процесса"
Реферат по дисциплине "Дополнительные главы физической химии".
Исполнитель:
маг. гр.5М550 Афанасьева Ю.И.
Руководитель:
АссистентЧеканцев Н.В.
Томск - 2010
СодержаниеМакрокинетика гетерогенных каталитических реакций
Массоперенос и теплопередача в порах
Внешняя массо- и теплопередача
Устойчивость экзотермических реакций
Выбор типа реакции и условий реализации промышленного процесса. Оптимальный температурный профиль
Список используемой литературы
Макрокинетика гетерогенных каталитических реакций
Реальные кинетические закономерности каталитического процесса определяются как истинной кинетикой реакции на активной поверхности, так и условиями массопереноса и теплопереноса; их изучение составляет предмет макрокинетики химических процессов.
Массоперенос и теплопередача в порах
Важное значение имеет перенос вещества и тепла внутри пористой частицы катализатора.
Перенос вещества в порах осуществляется исключительно путем молекулярной диффузии.
Если диаметр поры значительно превышает среднюю длину свободного пробега молекулы, то диффузия в порах протекает так же, как в объеме неподвижной жидкости или газа. В этом случае скорость переноса вещества вдоль поры определяется законом Фика.
Движущей силой диффузии является градиент концентрации диффундирующего вещества С вдоль направления поры X , а поток вещества направлен в сторону уменьшения концентрации.
Средняя скорость движения молекул зависит от температуры газа и в равновесном газе определяется законом Максвелла:
где k - константа Больцмана; Т - абсолютная температура; т - масса молекулы. Коэффициент молекулярной диффузии в газах может быть определен:
Величина D мвозрастает с повышением температуры, чем больше масса и диаметр молекулы, тем труднее, она диффундирует. Определение коэффициентов молекулярной диффузии в многокомпонентных смесях представляет собой чрезвычайно сложную задачу. При расчете химических процессов зависимостью коэффициентов диффузии от состава газовой смеси и температуры можно пренебречь.
В жидкостях величины коэффициентов молекулярной диффузии на несколько порядков ниже, чем в газах. Медленность молекулярной диффузии в жидкостях сильно ограничивает возможность применения пористых катализаторов для проведения жидкофазных реакций.
При уменьшении диаметра пор столкновения молекул со стенками поры начинают играть все большую роль в процессе молекулярной диффузии.
Когда диаметр поры намного меньше, чем средняя длина свободного пробега, коэффициент диффузии будет пропорционален уже не средней длине свободного пробега, а диаметру поры dП:
Эту область (λ " dп) называют кнудсеновской, а величину Dкн - кнудсеновским коэффициентом диффузии.
При фиксированном диаметре поры переход в кнудсеновскую область диффузии происходит при уменьшении давления; он является плавным, поэтому в довольно широком интервале давлений для определения коэффициента диффузии пользуются различными приближенными переходными формулами, например, формулой гармонического среднего:
При исследовании макрокинетики химических реакций в пористом зерне нерационально рассматривать процесс в отдельной поре. Поры реальной частицы катализатора неодинаковы по размеру и образуют запутанную сеть. Поэтому пористое зерно рационально рассматривать как квазигомогенную среду, характеризуя скорость диффузии реагентов эффективным коэффициентом диффузии D , а скорость химической реакции - эффективной кинетической функцией r (С, Т).
Эффективный коэффициент диффузии D <D м коэффициента молекулярной диффузии . Это объясняется, тем, что в пористом зерне доступно для диффузии не все сечение, а лишь часть, занятая порами, равная доле свободного объема и удлинением пути диффузии в извилистых порах. В общем случае эффективный коэффициент диффузии можно представить в виде:
D= аD м
где а - множитель, зависящий от структуры зерна, определяемый экспериментально.
В кнудсеновской области а падает с уменьшением размера пор. При определенных условиях в мелких порах проявляется, однако, дополнительный механизм переноса вещества за счет поверхностной диффузии молекул, адсорбированных на стенках пор. Этот эффект, в принципе, может приводить к величинам а, превышающим единицу.
Существенное влияние на величину Dв катализаторах, содержащих узкие поры, оказывает распределение пор по размерам. При резко неоднородном распределении размеров пор само понятие эффективного коэффициента диффузии теряет определенность. Представим себе частицу, свободный объем которой состоит из сети широких транспортных макропор и множества отходящих от них узких капилляров, работающих в кнудсеновской области. Зерна такой структуры находят себе широкое применение, поскольку они сочетают хорошо развитую внутреннюю поверхность с относительно высокой скоростью диффузии, обеспечиваемой системой транспортных макропор. Измерение величины Dв подобном зерне даст лишь величину Dв макропорах. Между тем, химическая реакция, протекающая в основном в капиллярах, на которые приходится преобладающая часть внутренней поверхности катализатора, может лимитироваться гораздо более медленной диффузией в кнудсеновских микропорах.
При описании макрокинетики каталитической реакции на составных зернах применяют "двойную" диффузионную модель, вводя отдельные эффективные коэффициенты диффузии для системы транспортных макропор и для микропор в мелких гранулах. При этом сначала определяют зависимость скорости реакции в мелких гранулах от концентраций реагентов в транспортных макропорах, а затем вычисляют макроскопическую скорость реакции в зерне в целом с учетом диффузионного торможения в макропорах. Описывать составное зерно как квазигомогенную среду с эффективным коэффициентом диффузии, найденным в отсутствие химической реакции, можно только в предельных случаях, когда реакция либо не тормозится диффузией в микропорах, либо протекает настолько быстро, что локализуется на внешней поверхности малых гранул.
В пористом катализаторе перенос тепла осуществляется как с помощью молекулярного теплопереноса в порах, так и за счет теплопроводности самого катализатора.
В газах коэффициент молекулярной теплопроводности χ м примерно равен коэффициенту молекулярной диффузии D м, умноженному на теплоемкость единицы объема газа γ. Эффективный коэффициент теплопроводности пористой частицы можно представить формулой
где χ 0 - теплопроводность данной частицы в вакууме, которая определяется переносом тепла по твердой фазе.
Внешняя массо- и теплопередача
Существенное влияние на макроскопическую скорость каталитической реакции может оказывать массо- и теплообмен между внешней поверхностью частицы и омывающим ее потоком. Вблизи поверхности перенос вещества будет определяться молекулярной диффузией реагентов. .
Скорость потока плавно спадает по мере приближения к твердой поверхности. Чтобы найти поток вещества, диффундирующего на твердую поверхность, необходимо решить уравнение конвективной диффузии с граничными условиями, заданными на этой поверхности. В случае ламинарного движения распределение концентрации вещества:
где иx и у, иz - компоненты вектора скорости и, являющиеся функциями координат X , Y , Z .
Величину и направление скорости в каждой точке определяют решением уравнений гидродинамики. В правой части уравнения (7) оставлена производная только по координате X , нормальной к поверхности, так как по всем другим направлениям перенос вещества молекулярной диффузией пренебрежимо мал. Граничные условия для уравнения (7) определяются тем, что диффузионный поток на твердую поверхность катализатора равен скорости химической реакции, а на достаточном удалении от поверхности концентрация равна С ∞.
При больших скоростях движения практически весь перепад скорости сосредоточен в тонком гидродинамическом пограничном слое толщиной δ 0, а перепад концентрации - в диффузионном пограничном слое толщиной δ. Отношение δ 0/δ тем выше, чем больше отношение кинематической вязкости вещества υ к коэффициенту молекулярной диффузии D м. В жидкостях, где υ/D м>1. В этом случае при решении уравнения (7) используют простые выражения для скорости потока вблизи твердой поверхности, что позволяет найти аналитическое решение при протекании быстрой реакции или реакции первого порядка на поверхности частиц простой геометрической формы (пластина или шар). В газах толщины диффузионного и гидродинамического пограничных слоев одного порядка и уравнение (7) может быть решено только приближенными методами. Аналогичным способом - путем решения уравнения конвективной теплопроводности - определяют и тепловой поток на твердую поверхность