Макрокинетика гетерогенных каталитических реакций Устойчивость экзотермических реакций Выбор (стр. 2 из 6)
При обтекании тел сложной геометрической формы уравнения (7) становятся практически неразрешимыми. В этом случае эффективная толщина диффузионного слоя или коэффициент массопередачи β = DM/δ определяются экспериментально. Опыты по измерению коэффициента массопередачи проводят в условиях, когда гетерогенная реакция протекает практически мгновенно и скорость исследуемого процесса лимитируется исключительно переносом вещества к активной поверхности.
При исследовании теплообмена между движущимся веществом и активной поверхностью, тепловой поток qт может быть выражен формулой
где α - коэффициент теплопередачи; Т ∞ - Т 0 - перепад температур между веществом и твёрдой поверхностью.
Функциональные зависимости, описывающие процессы массо - и теплопередачи, почти не отличаются друг от друга и для зернистого слоя сферических частиц выражаются формулами:
Как уже указывалось, процессы массопередачи и химической реакции не являются полностью независимыми. Поэтому нельзя вычислять макроскопическую скорость гетерогенного процесса, просто приравнивая величину q (количество вещества, диффундирующего через единицу поверхности в единицу времени) к скорости реакции на активной поверхности.
Устойчивость экзотермических реакций
Система уравнений материального и теплового балансов экзотермической реакции на пористом зерне катализатора:
С учетом сопротивления переносу вещества и тепла на внешней поверхности зерна Г:
(11)где r - скорость реакции в единице объема пористого катализатора; D iи χ - эффективные коэффициенты диффузии и теплопроводности в пористом зерне; υi - стехиометрический коэффициент; h - теплота реакции;
2 - оператор Лапласа; C i0 и Т 0 - концентрации реагентов и температура на внешней поверхности зерна; С i ∞, Т ∞ - концентрация реагентов и температура в ядре потока; βi, α - коэффициенты массо - и теплопередачи из ядра потока к внешней поверхности зерна; п - направление внешней нормали к поверхности зерна катализатора.Заметим, что β i= D iM/δ и D i= aD iM (где D iм - коэффициент молекулярной диффузии 1-го вещества, δ - толщина диффузионного пограничного слоя и а - коэффициент, зависящий от структуры пористого катализатора). Величины δ и a можно с достаточной степенью точности считать одинаковыми для всех веществ, участвующих в реакции. Система уравнений (90) может быть сведена к единственному уравнению для концентрации одного из реагирующих веществ, которое принимают за ключевое. Введем с этой целью вспомогательную величину
(23)Из уравнений (19) и граничных условий (21) следует, что величина w ijопределяется решением задачи
(24)Очевидно, решение этой задачи имеет вид w ij = const= w ij∞Из формулы (23) теперь следует, что концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой линейными соотношениями
(25)и, таким образом, концентрации всех реагентов можно выразить через концентрацию одного ключевого вещества. Уравнения и граничные условия, определяющие концентрацию ключевого вещества и температуру в пористой частице катализатора, удобно записать в следующей безразмерной форме:
(26), (27), (28), (29)где х - безразмерная координата (с масштабом l) направленная вдоль внешней нормали к поверхности, и Bi м = β l /D , диффузионное и тепловое числа Био.
Выбор безразмерных переменных в уравнениях (26), (27) несколько необычен. За масштаб концентрации ключевого вещества внутри пористого зерна мы приняли концентрацию ключевого вещества на внешней поверхности зерна, так что с = С/С 0. Аналогично, безразмерная температура внутри зерна определяется как θ = (Т - То) /Т 0* (где Т 0* - масштаб внутренней температуры, зависящий от температуры внешней поверхности зерна). В соответствии с этим параметры Ψ 0 = l [r (С 0, Т 0) /D С 0] 1/г, Θ 0= hC oD /χT 0* (параметр максимального разогрева), а также безразмерная скорость реакции f (с, θ) = r (С, Т) /r (С 0, Т 0) зависят от значений переменных на внешней поверхности зерна. Поскольку эти значения неизвестны заранее, величины Ψ 0 и Θ 0, как и другие параметры, которые могут входить в выражение для f (с, θ), не являются характерными параметрами рассматриваемого процесса. Преимущество такого выбора безразмерных переменных заключается, однако, в том, что в дальнейшем можно воспользоваться результатами исследования хорошо изученной задачи расчета экзотермической реакции на пористом зерне катализатора при фиксированных значениях концентрации и температуры на внешней поверхности зерна. Нетрудно видеть, что Ψ 0 и Θ 0 являются характерными параметрами этой задачи. В граничных условиях, (29) участвуют безразмерная концентрация ключевого вещества на внешней поверхности частицы cП=C 0/C ∞ и безразмерная температура внешней поверхности θ П= (T 0-T ∞) /T *, масштабы которых связаны уже только со значениями переменных в ядре потока.
Пользуясь уравнениями (26), (27) и граничными условиями (28), (29), можно получить оценку условий, при которых существует заметный перепад концентрации и температуры между поверхностью катализатора и внешней средой. Внешнее сопротивление массопередаче начинает сказываться только, когда реакция локализуется в тонком слое, толщина которого сравнима с толщиной диффузионного пограничного слоя δ. Действительно, поскольку величина Ψ 0 является мерой проникновения реакции в глубь пористого катализатора, так что dc / dx
0, из граничного условия (28) следует: 
(30)Так как всегда
, внешний перепад концентрации сравним с внутренним только при 
.Для оценки перепада температуры воспользуемся линейной связью между концентрацией и температурой внутри пористой частицы, которая следует из уравнений (25), (26)
(31)откуда
(32)Принимая во внимание, что для газовой среды
(где χ м - коэффициент молекулярной теплопроводности газа) и используя граничное условие (29), находим: 
(33)Так как перенос тепла в пористом катализаторе идет в основном по твердой фазе, то
. Для сильно экзотермических реакций величина Θ 0 может принимать значения порядка нескольких единиц. Поэтому величина θ П, характеризующая влияние внешнего сопротивления теплоотводу, может быть существенной ( 
) при сравнительно небольших значениях Ψ 0, когда внешнедиффузионное сопротивление еще не оказывает заметного влияния на процесс.Учитывая, что тепловой поток на внешнюю поверхность катализатора
равен скорости тепловыделения в результате реакции, граничное условие (22) или (20) можно преобразовать, введя фактор эффективности η, вычисленный для процесса с фиксированными значениями концентрации и температуры на внешней поверхности катализатора: 
(34)Используя значения фактора эффективности η, найденные путем решения задачи с фиксированными С 0, T0, можно вычислить правую часть уравнения (34) φ (θ П); после этого значения внешнего разогрева θ П определяются как точки пересечения графика функции φ (θ П) с прямыми с наклоном В i Т, проведенными через начало координат.