Основи аналітичної хімії (стр. 25 из 26)
дифенілкарбазид – O або дифенілкарбазон O–
Ці реагенти утворюють сполуки з іонами Hg2+. Але поки в розчині присутні іони Cl- або Br-, іони Нg2+ із робочого розчину будуть реагувати з ними і не будуть взаємодіяти з індикатором. Після досягнення точки еквівалентності іони ртуті вступають в реакцію з індикатором. При використанні нітропрусиду натрію в точці еквівалентності утворюється білий осад. Якщо індикатором використовують дифенілкарбазид або дифенілкарбазон, то в точці еквівалентності виникає інтенсивно-синє забарвлення розчину, зумовлене взаємодією іонів Нg2+ з цими реагентами.
Часто катіони металів можуть утворювати з робочим розчином комплекси різного складу. Це ускладнює розрахунок кількості визначуваної речовини та є основним недоліком методів комплексоутворення. Органічні реактиви, які належать до класу поліамінокарбонових кислот і об’єднані під загальною назвою комплексони, такого недоліку не мають. Найчастіше використовують комплексон ІІІ (або трилон Б) – двозаміщену натрієву сіль етилендиамінтетраоцтової кислоти (скорочено ЕДТА):
*2 H2O(Na2H2Edta ·2H2O)
HOOC
Трилон Б, як і інші комплексони, утворює розчинні комплексні сполуки з багатьма іонами металів: Cu, Bi,Pb, Cd, Ni, Fe, Co, Mn, Th, Ga, In, Ca, Sr, Ba, Mg та ін. При цьому іон металу заміщує атоми водню карбоксильних груп – СООН і координаційно зв’язується з атомами азоту:
OМетоди, засновані на використанні комплексонів, називаються комплексонометрією (у випадку трилону Б – трилонометрією).
Порівняно з іншими методами комплексоутворення, комплексонометрія має такі переваги:
1) комплексони утворюють міцні сполуки майже з усіма катіонами (крім Na+, K+ та Li+), при цьому співвідношення М:R майже завжди дорівнює 1:1; 2) комплексони утворюють стійкі комплекси з катіонами лужноземельних металів – Mg2+, Ba2+, Ca2+, Sr2+, що дає можливість їх прямого об’ємного визначення (до цього використовували непрямі об’ємні методи);
3) взаємодія між комплексонами і металами відбувається за умов різної кислотності. Регулюючи кислотність, можна визначати одні метали в присутності інших. Однак це є і недоліком комплексонометрії, тобто необхідно суворо дотримуватись умов визначення.
Індикатори
Для встановлення точки еквівалентності в комплексонометрії використовують металоіндикатори (металохромні індикатори). Металоіндикатори – це органічні речовини, які утворюють з катіонами металу забарвлені комплексні сполуки. Ці сполуки менш стійкі, ніж комплекси відповідних металів з комплексонами. Як приклад можна навести індикатор еріохром чорний Т (ЕХЧ-Т), який часто застосовують в трилонометрії:
Забарвлення ЕХЧ-Т залежить від рН розчину. При рН 7-11 індикатор забарвлений у синій колір. У цьому інтервалі рН іони багатьох металів (Mg, Ca, Zn, Cd, Al, Co, Ni, Cu тощо) утворюють з ЕХЧ-Т комплекси винно-червоного кольору, а з комплексонами – більш стійкі, часто безбарвні комплекси.
Розглянемо процеси, які відбуваються в розчині при трилонометричному визначенні магнію. До розчину, що аналізують і який містить іони Мg2+, додають аміачний буферний розчин для встановлення рН 8-9 та індикатор ЕХЧТ. Розчин забарвлюється у винно-червоний колір за рахунок утворення сполуки Мg2+ з ЕХЧ-Т. При титруванні трилон Б зв’язує Мg2+ у більш міцну безбарвну сполуку:
Mg ЕХЧ + Na2H2Tr = MgNa2Tr + ЕХЧ + 2H+
При цьому виділяється вільний ЕХЧ-Т, який за умов визначення забарвлений у синій колір. Таким чином, наприкінці титрування розчин із винно-червоного стає синім.
Лабораторна робота № 7 Комплексонометричне визначення вмісту іонів магнію
Методика
Розчин задачі в мірній колбі на 100 мл доводять до мітки водою і добре перемішують. Потім відбирають 20(25) мл, переносять у конічну колбу для титрування, доливають 5 мл аміачного буферного розчину та декілька краплин індикатора еріохромчорного Т до виникнення помітного, але не дуже темного вишнево-червоного забарвлення. Після цього титрують робочим розчином трилону Б до зміни забарвлення з вишнево-червоного на синє.
Кількість магнію в розчині розраховують за формулою
Bгр = (Nтр . Vтр . EMg . 100)/(1000.A)
де Nтр – нормальність трилону Б, Vтр - кількість трилону, витрачена на титрування, ЕMg – грам-еквівалент Мg, А – аліквотна частина розчину задачі. ЕMg = 12.
Контрольні запитання
1. Яким вимогам повинні відповідати реакції осадження, що використовуються в об’ємному аналізі?
2. Розрахувати розчинність осаду Са3(РО4)2 у воді. ДРCa3(PO4)2 = 2⋅10−29
3. Розрахувати концентрацію іонів Sr2+ у розчині, якщо [F ] - дорівнює 0,001 моль/л. ДРSrF2 = 2,5⋅10−9
4. Розрахувати розчинність хромату срібла при рН=2. ДРAg2CrO4 =1,1⋅10−12 , а константа дисоціації хромової кислоти K H2CrO4 = 5,1⋅10−8 .
5. Чим характеризується точка еквівалентності в об’ємно-аналітичному методі осадження?
6. Розрахувати концентрацію іонів у точці еквівалентності при аргентометричному визначенні SCN-. ДРAgSCN =1,1⋅10−12
7. .Які аніони та катіони заважають визначенню хлоридів за методом Мора? Поясніть чому.
8. Для визначення яких іонів застосовується метод Фольгарда? Назвіть робочі розчини та індикатор цього методу.
9. У чому полягають переваги методу Фольгарда у порівнянні з методом Мора?
10. Чому індикатор дифенілкарбазид змінює забарвлення при об”ємному меркуриметричному визначенні хлоридів?
11. Визначте відсотковий вміст срібла у сплаві, якщо на титрування розчину, що утворився після розчинення 0,5 г сплаву в азотній кислоті, витрачено 20 мл 0,1 н розчину NH4SCN?
12. Скільки грамів ВаCl2 міститься у 250 мл розчину, якщо після доливання до 25,0 мл цього розчину 40,0 мл 0,102 н розчину АgNO3 на титрування надлишку нітрату срібла витрачено 15 мл 0,0968 н розчину NH4SCN?
13. Чому при трилонометричному визначенні магнію з індикатором еріохромчорним Т забарвлення розчину в точці еквівалентності змінюється від винно-червоного до синього?
14. Чим пояснюється широке застосування трилону Б для об’ємного визначення кальцію, магнію та інших металів?
Тема № 5. Фотометричні методи аналізу
Для проведення біохімічних процесів, для росту рослин, а також для нормального розвитку організмів тварин і людини велике значення мають малі кількості різних елементів, так звані мікроелементи. Недостатня кількість або великий надлишок одного з мікроелементів може призвести до захворювання живого організму, уповільнення росту рослин і тварин. Тому великого значення надається методам визначення малих кількостей елементів. У таких випадках широко застосовують фотометричні методи аналізу.
Мета роботи – навчитись правильно вибирати потрібний для фотометричного визначення того чи іншого елементу реагент та спосіб аналізу, а також виробити навички виконання конкретних визначень.
Фотометричні методи аналізу засновані на реакціях, які супроводжуються утворенням забарвлених розчинних сполук (інколи – їх руйнуванням). У процесі фотометричного визначення компонент Х переводять за допомогою аналітичного реагенту R у забарвлену розчинну сполуку Р X + R → Р (забарвлений)
Про кількість елементу, який визначають, судять? за інтенсивністю забарвлення розчину. Чим більша інтенсивність, тим більша концентрація елементу в розчині і навпаки.
Переваги фотометричних методів аналізу
1. Можливість визначення дуже малих кількостей елементів, так званих “слідів” (10-4-10-5 моль/л). Наприклад, можна побачити забарвлення однієї краплини (0,05 мл) КMnO4 у 100 мл розчину. Таку кількість речовини не можна зважити на аналітичниих терезах або визначити за допомогою об’ємного методу аналізу. Таким чином, фотометричний аналіз відрізняється низьким порогом визначення.
2. Визначення виконується швидко, методики досить прості.
3. Можливість застосування хімічних реакцій різних типів.
Основним недоліком фотометричних методів є те, що реакції, які застосовуються, часто малоспецифічні
Типи фотометричних реакцій, які застосовуються у фотометрії
1. Реакції утворення забарвлених неорганічних комплексних сполук: аміакатів (наприклад, [Cu(NH3)4]SO4) ), галогенідних комплексів (KBiJ4), пероксидних сполук ([TiOH2O2]SO4), гетерополікислот (H3[P(Mo12O40)] ) тощо.
2. Реакції утворення забарвлених компонентів з органічними реагентами: сполуки алюмінію з алізарином S , кобальту з α -нітрозо-β-нафтолом, магнію з титановим жовтим тощо.
3. Реакції окиснення-відновлення, внаслідок яких утворюються забарвлені сполуки. Так, для фотометричного визначення марганцю застосовують реакцію окиснення Mn(ІІ) до Mn(VII); перманганат-іон, що утворюється, має інтенсивне рожево-фіолетове забарвлення.
4. Інколи вимірюють інтенсивність забарвлення самого розчину речовини, яку визначають (наприклад, NiSO4, CuSO4).
У фотометрії використовують реакції, які задовольняють таким умовам:
1) іон, який визначають, треба якомога повніше перевести у забарвлену сполуку;
2) забарвлена сполука у розчині повинна мати певний хімічний склад, однаковий із складом сполуки в стандартному розчині.
Два етапи фотометричного визначення
1. Елемент, який визначають за допомогою хімічної реакції, переводять у забарвлену сполуку. Забарвлення будь-якого розчину характеризується спектром поглинання.