Основи аналітичної хімії (стр. 24 из 26)

повинна перевищувати 10^-6 моль/л.

2. Утворення осаду при титруванні має відбуватися миттєво, тобто не повинен утворюватись пересичений розчин.

3. Осади, що утворюються, не повинні адсорбувати речовини, які реагують.

4. Необхідно мати можливість визначати точку еквівалентності, тому що осад, який утворюється, часто заважає спостереженню за зміною забарвлення індикатора.

Указаним вимогам відповідають далеко не всі реакції осадження.

Найчастіше використовують реакції утворення малорозчинних сполук срібла. Засновані на цих реакціях методи об’єднані під загальною назвою аргентометрія. Звичайно аргентометрія застосовується для кількісного визначення галогенід- та роданід-іонів: Cl , Br , I ^{- - -} та SCN . ^- Іноді для визначення галогенід-іонів використовують розчин нітрату одновалентної ртуті - Hg₂(NO₃)₂. . У цьому випадку утворюються важкорозчинні сполуки: Hg₂Cl₂, Hg₂Br₂, Hg₂I₂.

Точка еквівалентності в методах осадження

У процесі титрування в досліджуваному розчині змінюється концентрація іонів, що реагують, наприклад: Cl^- + Ag⁺ = AgCl↓

Спочатку в розчині є надлишок Cl^- . Після досягнення точки еквівалентності з’являється надлишок Ag⁺. У точці еквівалентності кількість іонів Ag⁺, що додали, має бути еквівалентною кількості іонів Cl^-, яку визначають. Але це не означає, що в розчині не залишилось іонів Ag⁺ та Cl^-. Кількість цих іонів, що перейшла з осаду в розчин, залежить від добутку розчинності осаду. Іншими словами, точка еквівалентності в методах осадження характеризується певною концентрацією іонів у розчині. Ця концентрація залежить від добутку розчинності осаду, що утворюється.

Приклад.

Розрахувати концентрацію іонів у точці еквівалентності:

а) Ag⁺ та Cl^- , ДР_AgCl =1.10^-10 АgCl ↔ Ag⁺ + Cl^-; ДР_AgCl = [Ag⁺][Cl^-] У точці еквівалентності в розчині немає надлишку іонів Ag⁺ або Cl^- , тобто [Ag⁺]= [Cl^-]. Тому можна записати:

[Ag⁺ ] [= Cl^- ]= 10⁻¹⁰ =10⁻⁵ моль/л

б) Ag⁺ та J^-, ДР_Ag =1.10^-16 AgJ ↔ Ag⁺ + J^-; ДР_AgJ = [Ag⁺][J^-]

моль/л

Методи визначення точки еквівалентності в аргентометрії Існує дві групи методів:

безіндикаторні (вони незручні в роботі й не забезпечують точних результатів титрування);

індикаторні. Універсальних індикаторів в методах осадження немає. У кожному конкретному випадку індикатор підбирають залежно від умов титрування. Звичайно використовують речовини, які поблизу точки еквівалентності утворюють з робочим титрованим розчином забарвлені осади або розчинні забарвлені сполуки (іноді адсорбційні).

Найбільш розповсюдженими індикаторними методами в аргентометрії є метод Мора та метод Фольгарда.

Метод Мора застосовується для кількісного визначення іонів Сl^- та Br^- . Як робочий розчин застосовують розчин AgNO₃. Індикатором виступає розчин хромату калію K₂CrO₄. Іони CrO₄^2- утворюють з іонами Ag⁺ забарвлений у цегляно-червоний колір осад Ag₂CrO₄ . Цей осад починає утворюватись лише після того, як практично всі хлорид-іони будуть осаджені у вигляді білого осаду AgCl. Це зумовлено тим, що розчинність Ag₂CrO₄ більша, ніж розчинність AgCl.

Кількість індикатора має бути чітко розрахованою. Якщо додати забагато K₂CrO₄, то забарвлений осад Ag₂CrO₄ утвориться раніше, ніж усі іони Cl^- будуть відтитровані; якщо індикатора мало, то осад Ag₂CrO₄ утворюється в присутності надлишку іонів срібла, тобто розчин буде перетитровано. Оптимальну кількість індикатора розраховують таким чином.

Як уже відомо, у точці еквівалентності [Ag⁺]=[Cl^-]=10^-5 моль/л. Необхідно розрахуватии концентрацію іонів CrO₄^2- , при якій у заданих умовах буде утворюватись забарвлений осад Ag₂CrO₄. Цю концентрацію знаходять із добутку розчинності Ag₂CrO₄ :

2 2− −12 ДР −12 −2

ДР_Ag2CrO_{4 =} [Ag+] [CrO₄ ]=10

_{−5 2} =10 (моль/л)

(10 )

Звідси

[CrO₄^2-]= ДР/[Ag²]² =10^-12/(10^-5)² = 10^-12/10^-10 = 10^-2 моль/л

Таким чином, перед титруванням концентрація хромату в розчині має дорівнювати 10^-2 моль/л.

Головним недоліком методу Мора є те, що він може бути застосований лише в нейтральних розчинах. У кислих розчинах осад Ag₂CrO₄ не утворюється, тому що добре розчиняється в кислотах. У лужних розчинах також неможливо зафіксувати точку еквівалентності, тому що з самого початку титрування утворюється бурий осад Ag₂O.

Визначенню галогенід-іонів за методом Мора заважають усі іони, які в нейтральному середовищі утворюють з Ag⁺ поганорозчинні сполуки ( СО₃^2-, РО₄^3- тощо), а також деякі катіони, які в нейтральних розчинах гідролізують (Fe³⁺, Al³⁺) або утворюють забарвлені осади з CrO₄^2- (Pb²⁺, Hg²⁺).

Метод Фольгарда застосовується для кількісного визначення іонів Cl^-, Br^-, I^-, CN^- та SCN^-. Як робочі використовують розчини AgNO₃ та KSCN (або NH₄SCN). Індикатором виступає розчин залізоамонійних галунів Fe₂(SO₄)₃ . (NH₄)₂SO₄ . 24H₂O. У цьому разі використовують так званий меттод зворотнього титрування, який полягає в тому, що до розчину, наприклад, з іонами Вr^- , додають певний надлишок розчину АgNO₃ . Утворюється білий осад

Br^- + Ag⁺ = AgBr↓ + Ag⁺ (залишок)

Іони Ag⁺ , які залишилися незв’язаними, титрують розчином KSCN, який з іонами Аg⁺ також утворює білий осад: Ag⁺ (залишок) + SCN = AgSCN↓

Після зв’язування всіх іонів Ag⁺ в осад, зайва краплина робочого розчину КSCN буде реагувати з індикатором Fe³⁺, утворюючи розчинну комплексну сполуку червоного кольору, і розчин забарвлюється в червоний колір: Fe³⁺ = SCN^- = FeSCN²⁺

Розрахунок кількості іонів Вr^- , які визначають, здійснюють за формулою

Вгр =((NAgNO3 ⋅ VAgNO3 − NKSCN ⋅VKSCN )⋅ EBr ⋅Vзадачі)/1000 Vал.ч.

Цим методом можна визначати також кількість срібла в розчині титруванням робочим розчином КSCN (або NH₄SCN).

Метод Фольгарда застосовують в кислому середовищі – це є його основною перевагою: іони CO₃^2-, PO₄^3-, Fe³⁺ та Al³⁺ не заважають визначенню.

Для встановлення точки еквівалентності іноді використовують адсорбційні індикатори (флуоресцеїн, еозин). Це органічні барвники, здатні адсорбуватися на поверхні осадів, що утворюються, і при цьому різко змінювати своє забарвлення. Звичайно осади адсорбують з розчину найсильніше ті іони, з яких вони утворені. Так, наприклад, осад АgBr адсорбує переважно іони Ag⁺ та Br^- . До досягнення точки еквівалентності осад буде адсорбувати з розчину іони Вr^-, які знаходяться там у надлишку, набуваючи при цьому негативного заряду. Після досягнення точки еквівалентності в розчині з’являється надмір іонів Аg⁺; осад тепер буде адсорбувати саме ці іони і заряд його стане позитивним. У розчині, який аналізують, знаходиться також індикатор еозин, який є слабкою кислотою (позначимо її НЕ), яка частково дисоціює на іони: НЕ = Н⁺ + Е^-. Аніони Е^- забарвлені в рожевий колір. До досягнення точки еквівалентності аніони еозину не можуть адсорбуватися осадом, тому що він також негативно заряджений. Після досягнення точки еквівалентності аніони еозину адсорбуються позитивно зарядженим осадом і забарвлюють його в червонофіолетовий колір, що свідчить про досягнення точки еквівалентності.

Аргентометричний метод визначення галогенід-іонів, зокрема, хлорид-іонів, дуже точний та зручний і широко застосовується на практиці. Основним недоліком цього методу є висока ціна і дефіцитність АgNO₃. Тому часто застосовуються меркуриметричний метод, який вже належить до методів комплексоутворення.

Об’ємно-аналітичні методи комплексоутворення

Ці методи схожі на методи осадження. Різниця полягає в тому, що іон, який визначають, зв’язується робочим титрованим розчином у розчинну комплексну сполуку, яка погано дисоціює, наприклад:

Ag⁺ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^- Hg²⁺ + 4I^- = [HgI₄]^2-

Звичайно в об’ємному аналізі використовують реакції комплексоутворення іонів металів з галогенід- та псевдогалогенід-іонами.

Одним із найважливіших і розповсюджених методів комплексоутворення є згадувана вже меркуриметрія. Метод заснований на утворенні галогенідів або псевдогалогенідів ртуті, які погано дисоціюють. За його допомогою можна визначати Cl^-, Br^-, I^-, CN^- та SCN^- , а також солі ртуті (ІІ). Робочим розчином є розчин азотнокислої ртуті (ІІ) – Hg(NO₃)₂.

Для встановлення точки еквівалентності використовують індикатори, які є органічними речовинами, що здатні утворювати з одним з іонів, що взаємодіють, забарвлену або поганорозчинну сполуку. Індикатор підбирають таким чином, щоб забарвлення або осад виникали (зникали) в розчині лише після того, як іони, що визначають, будуть практично зв’язані в комплексну сполуку.

При меркуриметтричному визначенні іонів Cl^- та Br^- як індикатор використовують нітропрусид натрію – Na₂[Fe(CN)₅NO],