Основи аналітичної хімії (стр. 21 из 26)

Якщо середовище недостатньо кисле, то в розчині можуть проходити інші реакції:

MnO₄^- + 4H⁺ + 3e = MnO₂↓ + 2H₂O

2MnO₄^- + 3Mn²⁺ + 2H₂O = 5MnO₂↓ + 4H⁺

(Мn²⁺ утворюється під час титрування). Ці реакції призводять до значних помилок результатів аналізу.

Приготування робочого розчину перманганату калію

Перманганат калію не належить до вихідних речовин, тому що завжди містить домішки двооксиду марганцю, від якого дуже важко позбутись. Окрім цього, концентрація перманганату калію з часом змінюється під дією світла і внаслідок відновлення його невеликою кількісттю органічних речовин, які попадають у розчин з пилом.

Тому розраховану кількість перманганату калію зважують на технічних терезах і готують розчин приблизної концентрації, відміряючи дистильовану воду мірним циліндром. Точну концентрацію встановлюють через 10-12 днів за вихідною речовиною - щавлевою кислотою.

Розрахунок наважки КMnO₄

Відновлення MnO₄^- до Mn²⁺ іде з приєднанням 5 електронів, тому еквівалент КMnO₄ дорівнює

MKMnO4 158,03

EKMnO4 = = = 31,61 г

5 5

Для приготування 1000 мл 0,1 н розчину необхідна наважка, що дорівнює 3,1610 г (1/10 частина еквіваленту), розчиняється у дистильованій воді і об”єм доводиться до 1000 мл.

Приготування вихідного розчину щавлевої кислоти

При титруванні щавлевої кислоти перманганатом калію відбувається така реакція:

2KMnO₄ +5H₂C₂O₄ +3H₂SO₄ = 2MnSO₄+K₂SO₄+10CO₂+8H₂O

Окиснення іонів C₂O₄^2- відбувається за схемою C₂O₄^2- -2е=2СО₂ , тобто при окисненні кожна молекула щавлевої кислоти віддає 2 електрони. Отже, еквівалент дорівнює:

E

г

Для приготування 250 мл 0,1 н розчину H₂C₂O₄ необхідно розраховану масу щавлевої кислоти зважити на аналітичних терезах з точністю до 0,0001 г, наважку перенести за допомогою воронки в мірну колбу на 250 мл, промити воронку дистильованою водою, довести розчин до мітки і перемішати.

Встановлення нормальності робочого розчину перманганату калію

Методика

Бюретку наповнюють розчином перманганату калію. У колбу для титрування піпеткою переносять 20(25) мл вихідного розчину щавлевої кислоти, додають 15-20 мл розчину сірчаної кислоти (1:4) для створення кислотності середовиища. Нагрівають розчин до 70-80 оС (не можна доводити до кипіння, тому що в такому випадку розкладається щавлева кислота) і титрують розчином перманганату калію. На початку титрування до гарячого розчину щавлевої кислоти додають декілька краплин перманганату і чекають зникнення рожевого забарвлення. Кожну нову порцію розчину перманганату додають після зникнення забарвлення попередньої порції. Титрують до появи забарвлення, яке не зникає протягом 30 сек. Нормальність розчину визначають за формулою:

NH2C2O4 ⋅ VH2C2O4

NKMnO4 =

^VKMnO₄

Лабораторна робота № 4

Перманганатометричне визначення пероксиду водню У цьому методі використовуються відновні властивості пероксиду водню. Реакція між пероксидом водню та перманганатом калію відбувається за таким рівнянням:

2KMnO₄ +5H₂O₂+3H₂SO₄ = 2MnSO₄+K₂SO₄+5O₂+8H₂O

Методика

Розчин задачі в мірній колбі на 100 мл розбавляють дистильованою водою до мітки і перемішують. Відбирають піпеткою 20(25) мл цього розчину, переносять у колбу для титрування, доливають 10-15 мл сірчаної кислоти (1:4) і титрують робочим розчином перманганату (без нагрівання) до появи рожевого забарвлення, яке не зникає протягом 1 хв. Кількість пероксиду в грамах розраховують за формулою:

NKMnO4 ⋅VKMnO4 ⋅EH2O2 ⋅100

BH2O2 =

1000⋅A

де N_KMnO4 - нормальність робочого розчину;

V_KMnO4 - об’єм робочого розчину, що витрачено на титрування;

E_H2O₂ - еквівалент пероксиду водню;

100 - загальний об’єм розчину задачі;

А – об’єм розчину задачі, взятий для титрування (аліквотна частина).

Йодометрія

Йодометричні методи аналізу засновані на реакціях окиснення-відновлення, які пов’язані з перетворенням вільного йоду на іодид-іони або навпаки.

J₂ + 2e = 2J^- - йод виступає як окисник; 2J^- - 2e = J₂ - йодид-іон - як відновник.

Йодометрія посідає особливе місце серед методів окиснення-відновлення. Це зумовлено декількома причинами.

1. Нормальний окисно-відновний потенціал пари J₂/2J ^- дорівнює 0,54 В і є проміжним серед значень потенціалів сильних окисників і відновників.

E₀ = 1,54 MnO₄^- + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O

E₀ = 0,54 J₂ + 2e = 2J^-

E₀ = -0,96 SnO₃^2- + 2e + H₂O = SnO₂^2- = 2OH^-

Із наведеної схеми видно, що існують такі відновники, які здатні окиснюватись вільним йодом. Це такі відновники, для яких Е₀ у схемі знаходяться нижче потенціалу пари J₂/2J^-. Також існують окисники, що здатні окиснювати йодидіон. До них належать такі, потенціал яких у схемі знаходиться вище, ніж потенціал пари J₂/2J^- . Через це йодометрію можна використовувати для визначення як відновників, так і окисників.

2. Окисно-відновний потенціал пари у широкому інтервалі не залежить від величини рН дуже кислих розчинах і при рН більше 8-9 виникають побічні процеси, які призводять до розчину, що дозволяє проводити йодометричні визначення за різної кислотності. Однак у великих помилок. Ці процеси описуються рівняннями

4KJ + O₂ + 2H₂SO₄ = 2K₂SO₄ + 2J₂ + 2H₂O

J₂ + 2NaOH = NaJ + NaJO + H₂O

3. На величину окисно-відновного потенціалу пари J₂/2J^-не впливає наявність у розчині ряду комплексоутворювачів та осаджувачів. Ця особливість розширює можливості йодометричних визначень, тому що введення зазначених сполук у розчин збільшує або зменшує значення потенціалу системи (Е_x елементу, що його визначають), а потенціал пари при цьому буде залишатись постійним.

4.

Реакція J₂ + 2e 2J^- - оборотна, тобто не супроводжується ніякими побічними процесами. Це зумовлює велику точність йодометричних методів аналізу.

5. При йодометричних визначеннях як індикатор застосовують крохмаль, котрий з йодом утворює інтенсивно-синю забарвлену сполуку. Реакція йоду з крохмалем дуже чутлива, що зумовлює велику точність аналізу.

Приклади йодометричних визначень

З допомогою йодометрії можна проводити кількісне визначення таких речовин, як:

Сильних відновників

SnCl₂ + J₂ + 2HCl = SnCl₄ + 2HJ

Розчини відновників титрують робочим розчином йоду. У цьому випадку йод вист ролі

окисника, тому що потенціал пари J₂/2J^- (E₀=0,54 B) більший за потенціал пари Sn⁴⁺/ (E₀= 0,15 B).

Слабких відновників

2Fe²⁺ + J₂ = 2Fe³⁺ = 2J^-

За звичайних умов це титрування проводити неможливо, тому що потенціал системи Fe³⁺/Fe²⁺ (E₀=0,77 B) більший за потенціал J₂/2J^- і реакція повинна проходити у зворотному напрямку.

Але потенціал системи Fe³⁺/Fe²⁺ можна зменшити, якщо до розчину додавати фторид натрію. При цьому іони Fe³⁺ зв’язуються в міцний комплекс

Fe³⁺ + 6F^- = [FeF₆]^3-

Концентрація вільних іонів Fe³⁺ (окиснена форма) різко зменшується, що призводить до різкого зменшення величини потенціалу Fe³⁺/Fe²⁺. Його значення стає меншим, ніж потенціал J₂/2J^-, тому вільний йод може виступати як окисник щодо іонів Fe²⁺.

Сильних окисників: KMnO₄, K₂Cr₂O₇

Якщо відновники титрують робочим розчином вільного йоду, то природно чекати, що окисники треба титрувати робочим розчином йодиду калію. Але таке титрування неможливо проводити, тому що неможливо буде зафіксувати точку еквівалентності. З рівняння реакції

2KMnO₄ + 10KJ + 8H₂SO₄ = 5J₂ + 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

видно, що вільний йод утворюється при додаванні самих перших порцій розчину йодиду калію. Індикатор (крохмаль) при цьому зразу ж синіє, ще задовго до точки еквівалентності. На йодид-іон індикатора не існує.

Тому за йодометричних визначень окисників застосовують непрямий метод, який називають методом заміщення. Суть цього методу полягає в тому, що до розчину визначуваного розчинника додають надлишок КJ , (KJ є допоміжним розчином). Внаслідок реакції утворюється вільний йод, причому його кількість є чітко еквівалентна кількості окисника. Йод, що виділився, титрують розчином тіосульфату натрію:

J₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaJ + Na₂S₄O₆

Кількість тіосульфату натрію, що пішла на титрування, еквівалентна кількості йоду, яка виділилась за попередньою реакцією.

Таким чином, як робочий титрований розчин при йодометричному визначенні окисників застосовується розчин тіосульфату натрію. І хоча тіосульфат натрію в йому випадку безпосередньо не взаємодіє з окисником, їх кількості еквівалентні . Знаючи кількість одного, можна завжди розрахувати кількість іншого.