Властивості окисно-відновного потенціалу

1.Окисно-відновний потенціал характеризує не окремий іон окисника або відновника, а окисно-відновну пару іонів. Наприклад, окисно-відновний потенціал пари Fе3+/Fе2+ дорівнює 0,77 В (Fe3+ + е =Fе2+), а для пари Fе3+/Fе0 (Fe3+ + 3e=Fe0) він уже інший і дорівнює –0,036 В.

2. Величина окисно-відновного потенціалу залежить від природи елемента, тобто для Fе3+/Fе2+ - це одна величина, а для Sn4+/Sn2+ - інша.

3. Величина окисно-відновного потенціалу залежить від співвідношення концентрацій окисненої та відновленої форм речовини (іона) в розчині; ця залежність описується рівнянням Нернста:

Ex = E0 + RT ln [Oк] nF [Biд] де Ех - величина окисно-відновного потенціалу за будь-яких заданих концентрацій окисненої та відновленої форм іонів; Е₀ - нормальний окисно-відновний потенціал; R - газова постійна (8,313 Дж/моль); Т - абсолютна температура;

n - число електронів, що віддає або приєднує іон у результаті окисно-відновної реакції;

F - число Фарадея (96500 Кл/моль).

Якщо підставити значення констант і від натурального логарифму перейти до десяткового, то для 20 оС отримаємо:

Ex = E0 + 0,06 lg [Oк]

n [Biд]

У випадку, коли концентрації окисненої і відновленої форм іонів дорівнюють 1 моль/л або співвідношення цих концентрацій дорівнює одиниці, окисновідновний потенціал називається нормальним (або стандартним).

Нормальні потенціали для різних пар іонів виміряні і зведені в таблицю, яка міститься в довідниках. Користування нею дає можливість передбачити напрямок реакції.

Приклад:

а) [Fe3+]=1 моль/л, [Fe2+]=10-4 моль/л; Е0(Fe3+/Fe2+)=0,77 В Fe3+ + e =Fe2+

^0,06[^Fe³⁺]

E _x= E₀+

lg ₂₊= 0,77 + 0,061g10⁴= 0,77 + 0,24 =1,01B

n [Fe ]

б) [Fe3+]=10-4 моль/л, [Fe2+]=1 моль/л Ех=0,77+0,061g10-4=0,77-0,24=0,53 B

4. Величина окисно-відновного потенціалу в деяких випадках залежить від концентрації іонів водню в розчині. Це відбувається в разі перетворення окисненої форми речовини у відновлену (і навпаки) і супроводжується зміною характеру сполуки, наприклад:

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O (4)

Bнаслідок цієї реакції перманганат-іон (аніон) МnO4- перетворюється в катіон Мn2+. У цьому випадку рівняння Нернста набуває вигляду:

[ −][ +]8

Ex = E0 +

Концентрація іонів водню, виражена в моль/л, входить до рівняння Нернста в степені, що дорівнює стехіометричному коефіцієнту біля іону водню та електронно-іонному рівнянню (4).

Приклад:

а) [MnO4-]=[Mn2+]=0,1 моль/л, [H+]=1 моль/л E0(MnO4-/Mn2+,8H+)=1,54 В

E _x

lg1=1,54B

б) [MnO4-]=[Mn2+]=0,1 M, [H+]=0,001 моль/л

E _x

lg10⁻²⁴=1,54 + 0,012⋅(−24) =1,54 − 0,29 =1,25B

5. Величина окисно-відновного потенціалу залежить від присутності в розчині комплексоутворювачів або осаджувачів, які зв’язують окислену або відновлену форми елемента в комплексні або нерозчинні сполуки і тим самим різко знижують концентрацію відповідної форми в розчині. При цьому змінюється величина окисно-відновного потенціалу.

Таким чином, змінюючи концентрацію реагуючих речовин, концентрацію іонів водню в розчині, додаючи різні комплексанти і осаджувачі, можна змінювати потенціали реагуючих речовин іноді так суттєво, що це може призвести навіть до зміни напрямку реакції окиснення-відновлення (особливо для речовин із близькими окисно-відновними потенціалами).

Точка еквівалентності в реакціях окиснення-відновлення

У титриметричних методах окиснення-відновлення титрують досліджуваний розчин, що містить окисник або відновник, робочим розчином відновника або окисника (відповідно), наприклад: Sn2+ + J2 = Sn4+ +2J-

При додаванні робочого титрованого розчину відбувається зміна величини окисно-відновних потенціалів обох іонних пар: J2/2J- та Sn4+/Sn2+, тому що в процесі титрування змінюються концентрації реагуючих речовин. При цьому потенціал пари J2/2J- зменшується, а пари Sn4+/Sn2+ - збільшується.

Точка еквівалентності настає в момент, коли потенціали обох пар стануть однаковими.

Таким чином, у методах окиснення-відновлення точка еквівалентності характеризується певним значенням величини окисно-відновного потенціалу розчину. (Порівняти: в методах кислотно-основного титрування точка еквівалентності характеризується певним значенням рН розчину). Потенціал точки еквівалентності розраховують за формулою:

bEОК + аЕВІДН

EEKB

a + b

де а - кількість електронів, що віддав відновник; b – кількість електронів, що прийняв окисник.

Наприклад:

MnO₄^- + 5Fe² + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O MnO₄^- + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O Fe²⁺ - e = Fe³⁺

E_m

Індикатори методів окиснення-відновлення

Індикатори, які використовуються в методах окиснення-відновлення, поділяются на три групи.

1. Індикатором може бути робочий розчин.

Наприклад, розчин перманганату калію, що застосовується в перманганатометрії. Якщо при титруванні розчином перманганату калію досягається точка еквівалентності, то зайва краплина цієї речовини забарвлює розчин, що аналізують, в рожевий колір.

2. Спеціальні індикатори - речовини, які утворюють забарвлені сполуки з одним із компонентів реакції. Наприклад, крохмаль, який утворює забарвлену в інтенсивно-синій колір сполуку з йодом, застосовується в йодометрії.

3. Органічні речовини, які здатні окиснюватись чи відновлюватись за певного значення окисно-відновного потенціалу розчину, причому забарвлення окисненої форми відрізняється від забарвлення відновленої форми. Індикатори цієї групи можуть бути оборотними і необоротними. Більш зручні в роботі оборотні індикатори, які змінюють своє забарвлення оборотно (наприклад, дифеніламін). Необоротні індикатори, окиснюючись, змінюють свій колір, але при дії відновника їхнє первісне забарвлення знову не відновлюється (метилоранж).

Індикатори третьої групи підбирають таким чином, щоб потенціал точки еквівалентності і потенціал, за якого індикатор змінює своє забарвлення, були близькими.

Робочі розчини методів окиснення-відновлення

Як робочі титровані розчини застосовують розчини різних окиснювачів (для титрування відновників). Значно рідше застосовують робочі розчини відновників (для титрування окисників), тому що такі розчини важко приготовляти та зберігати через окиснення їх киснем повітря.

Класифікація методів окиснення-відновлення залежить від робочих розчинів, що застосовуються. Найчастіше застосовуються такі розчини: KMnO4 (у перманганатометрії); K2Cr2O7 (у хроматометрії); KBrO3 (у броматометрії); J2 (в йодометрії); NH4VO3 (у ванадометрії).

Титрування робочими розчинами окисників потребує іноді попереднього відновлення визначуваного елемента, тому що під час переведення наважки в розчин він може окиснитись. Тому перед титруванням необхідно попередньо відновити елемент, що визначають, але так, щоб із розчину можна було потім видалити надлишок відновника. Для цієї мети застосовують такі відновники: 1) SO2 - надлишок його легко видаляється кип’ятінням розчину, що аналізують.

2) SnCl2 - застосовують для відновлення Fe3+ до Fe2+. Надлишок SnCl2 окиснюють за допомогою HgCl2 , що переводить Sn2+ в Sn4+, але не окиснює Fe2+ ;

3) рідинні амальгами металів, які відновлюють той чи інший елемент і легко відокремлюються від розчину, що аналізують, за допомогою ділильної воронки; 4) металеві редуктори - колонки, що наповнені гранульованим металом, наприклад, цинком. Під час пропускання розчину, що його аналізують, крізь таку колонку певний іон відновлюється, наприклад: 2Fe3++Zn=2Fe2++Zn2+

Перманганатометрія

Одним із поширених титриметричних методів є перманганатометрія. Робочим титрованим розчином слугує перманганат калію. В кислих розчинах перманганат калію є дуже сильним окисником, який здатний окиснювати практично всі відновники. При цьому перманганат-іон відновлюється до Mn²⁺ .

MnO₄^- + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O

(5) еквівалент KMnO₄=

= 31,61

Еквівалент речовини в реакціях окиснення-відновлення дорівнює його молекулярній масі, поділеній на число електронів, що прийняла або віддала одна молекула цієї речовини.

Основною умовою перманганатометричних визначень є висока кислотністть середовища, тому що в рівнянні реакції є іон водню. Як видно з (5), потенціал пари МnO₄^-/Mn²⁺ залежить від концентрації іонів водню у восьмому степені:

E⎛⎜ MnO24+− ⎞ 0 0,06 [MnO 4−2]+[H+]8

⎟ = E +

⎜ Mn ⎟_⎠5 [Mn ]

_⎝

На практиці достатньо, щоб розчин, який аналізують, був однонормальним відносно кислоти. Для створення такої кислотності використовують сірчану кислоту. Соляна кислота має відновлювальні властивості щодо перманганату, а азотна - є окисником.

Основи аналітичної хімії (стр. 20 из 26)