Основи аналітичної хімії (стр. 17 из 26)

Тема 2. Методи кислотно-основного титрування (метод нейтралізації)

Концентрація водневих іонів. Поняття про рН

Вода є дуже слабким електролітом, розпадаючись на іони Н⁺ і ОН-:

H₂O = Н⁺ + ОН-

Виходячи із закону діючих мас, дістанемо

K

де K - стала за даних фізичних умов. Знаменник у рівнянні показує концентрацію недисоційованих молекул води. Таким чином, концентрація недисоційованих молекул води може вважатися сталою величиною. У розведених розчинах концентрація води в молях дорівнює:

[H₂O]=

= 55,5 моль/л

Звідси випливає, що K ⋅55,5 = [H⁺][OH-] або K(H₂O) = K ⋅55,5.

Величину К(H₂O), яка при 24 оС дорівнює 10^-14, називають іонним добутком води. З відвищенням температури іонний добуток води збільшується. Так, при 100 оС К(H₂O) = 0,58⋅10^-12.

У хімічно чистій воді концентрація водневих іонів дорівнює концентрації іонів гідроксилу: [H⁺] = [OH-] = 10^-7 (моль/л, при 24 оС). На практиці зручніше користуватись іншою величиною - водневим показником - рН:

рН = -lg[H⁺] ; відповідно [H⁺] = 10^-pH

Через відповідний показник концентрації рОН можна також характеризувати концентрацію

гідроксильних іонів:

рОН = -lg[OH-]; [OH^-] =10^-pOH

Якщо прологарифмувати вираз для К(H₂O) і змінити знаки, одержимo

-lg10^-14 = -lg[H⁺] - lg[OH-], або 14 = pH + pOH; pH = 14 - pOH

Для нейтральних розчинів рН=7, для кислих - рН<7, для лужних - рН>7. Це випливає з того, що концентрація [Н⁺] у кислих розчинах більша, ніж [ОН-] і більша, ніж 10^-7. У лужних розчинах [Н⁺] менша, ніж [ОН-] і менша, ніж 10^-7, тобто рН буде більше 7.

Концентрація водневих іонів розчинів кислот і основ.

Сильні та слабкі кислоти і основи

Сильні кислоти і основи - це такі, які в розведених розчинах практично повністю дисоціюють на іони, тому для сильних кислот і основ можна вважати, що [H⁺] = C_к; [OH-] = C_осн, де С_к, С_осн - концентрація кислоти і лугу в розчинах відповідно. Звідси для кислоти маємо рН = -lgC_к, для лугу - рОН = lgC_осн, рН = 14 + lgС_осн.

Приклад:

C_HCl = 10^-3 моль/л, pH = -lgC_к = 3

C_NaOH = 10^-2 моль/л, [OH-] = 10^-2; pOH = 2; pH = 14-2 = 12

Слабкі кислоти і основи

Слабкі кислоти, розчинні у воді, частково дисоціюють на іони:

НА = Н+ + А- (1)

Константа дисоціації в цьому випадку буде (2)

Згідно з рівнянням дисоціації (1), [H⁺]₌[A^- ], тому K_{HA =} [^H+]² ;

[HA]

[H⁺]² = К_HA[HA];

[H⁺]= K_HA[HA] (3)

У зв’язку з тим, що слабкі кислоти дисоціюють дуже незначною мірою, можна допустити, що концентрація недисоційованих молекул кислоти практично дорівнює загальній концентрації кислоти:

[HA] ≅ C_к

Тоді (3) можна записати як

[H⁺] = K_HAC_к звідки

рН = −lg К_HAС_к = − lgK_НА − lgC_к = pK − lgC_к де рК – від’ємний логарифм константи дисоціації кислоти: рК=-lgK_HA. Багатоосновні кислоти дисоціюють ступінчасто; наприклад, вугільна кислота дисоціює згідно з рівнянням

H2CO3 = H+ + HCO3-

HCO3- = H+ + CO32-

Константи дисоціації відповідно дорівнюють:

K

рК1=6,5

K

; рК2=10,2

Як бачимо, К₂ приблизно у 5.10з менша у порівнянні з К₁. Концентрація HCO₃^- у розчині незначна. Виходячи з цих міркувань, робимо висновок, що при обчисленні рН розчину вугільної кислоти можна брати до уваги лише К₁. Взагалі, для обчислення рН водних розчинів багатоосновних кислот необхідно брати до уваги лише першу константу дисоціації. Аналогічно слабким кислотам, для слабких основ

1

pH =14 − pK ₀ +

lgC_ocн

2

де К₀ - константа дисоціації слабкої основи, С_осн - концентрація основи в розчині.

Для розрахунку рН розчинів багатокислотних основ також завжди використовують значення рК першої константи дисоціації.

Солі сильних основ і сильних кислот

Такі солі не гідролізують у розчині, тому їх розчини нейтральні, тобто їх рН=7.

Солі слабких кислот і сильних основ

1

pH = 7 + pK _k +

lgC_c

2

де С_с - концентрація солі в розчині.

рН водного розчину солі слабкої кислоти і сильної основи зростає зі збільшенням величини рК_HA (тобто зі збільшенням сили слабкої кислоти) і концентрації. Для солей багатоосновних кислот завжди використовують значення рК останньої константи дисоціації відповідної кислоти.

Солі сильних кислот і слабких основ

1

pH = 7 − pK _o −

lgC_c

2

Як бачимо, рН розчину солі слабкої основи і сильної кислоти буде тим менше, чим слабкіша основа (чим більша величина рК) і чим більша концентрація солі. Для солей багатокислотних основ завжди використовують значення рК останньої константи дисоціації відповідної основи.

Солі багатоосновних кислот. Кислі солі багатоосновних кислот pH ₌

pKn + pKn₊1

2

Для солі NaH2PO4 pH =

pK1 + pK2

2

а для солі Na2HPO4 pH =

pK2 + pK3 2

Таким чином, рН розчинів кислих солей не залежить від концентрації солі, а характеризується лише показником констант багатоосновної кислоти.

Буферні розчини

Буферні розчини містять суміш слабкої кислоти і солі цієї кислоти або суміш слабкої основи і солі цієї основи і мають важливу властивість: концентрація водневих іонів буферної суміші під впливом незначних кількостей сильної основи або сильної кислоти практично не змінюється. При розведенні такої суміші до певної межі рН розчину також залишається сталим. Приклади буферних сумішей:

СН3СООН + СН3СООNа, NН4Сl + NН4ОН рН буферної суміші розраховують за формулами:

C^c pH = pK_k + lg

- для сумішей слабкої кислоти та її солі або

C_k

⎛ C^c ⎞

pH =14 − _⎜⎜pK₀ + lg

_C0 ⎟_⎠⎟ - для сумішей слабкої основи та її солі; С_с –

_⎝ концентрація солі, С_к , С_о – концентрація кислоти або основи відповідно.

З наведених формул для розрахунку рН буферних сумішей видно, що при зміні співвідношення концентрацій солі і кислоти (або солі і основи) в 10 разів рН суміші зміниться на одиницю.

Робочі розчини методів кислотно-основного титрування

Найпростіше було б приготувати робочий титрований розчин зважуванням точної наважки чистого препарату на аналітичних терезах і розчиненням наважки у певному точно відміряному об’ємі розчинника.

Речовини, розчини яких точно відомої концентрації можна приготуваи за наважкою, називаються вихідними речовинами.

Вихідні речовини повинні відповідати певним вимогам:

1) Склад речовини повинен точно відповідати певній хімічній формумі.

2) Речовина має бути стійкою як у сухому стані, так і в розчині.

3) Бажано, аби вихідна речовина мала велику молекулярну масу.

Робочими у кислотно-основному титруванні є розчини сильних кислот (HCl, HNO₃, H₂SO₄ тощо) та лугів (NaOH, KOH та ін.) Найчастіше використовують хлористоводневу кислоту, тому що азотна - окиснювач, а H₂SO₄ має, залежно від реакції, змінний еквівалент.

Приготувати розчин кислот і лугів певної концентрації з наважки неможливо. Спочатку готують розчини приблизної концентрації. Точну концентрацію цих розчинів визначають за допомогою розчинів вихідних речовин.

Для встановлення точної концентрації робочих розчинів кислот найчастіше застосовують буру - Na2B4O7.10H2O, для лугів - щавлеву кислоту - H2C2O4.2H2O.

Концентрацію робочих розчинів можна встановити також за допомогою фіксаналів або титрованих розчинів, точна концентрація яких уже відома (такий метод менш точний).