Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 55 из 68)

Молекулярные кристаллы построены из изолированных молекул, между которыми действуют сравнительно слабые силы притяжения. В результате такие кристаллы имеют намного меньшие температуры плавления и кипения, твердость их низка. Большинство молекулярных кристаллов — это кристаллы органических соединений, типичным представителем таких кристаллов является нафталин. Молекулярные кристаллы образуют также некоторые простые вещества, например, галогены, азот N₂, кислород O₂, сера S₈, бинарные соединения типа воды H₂O, диоксида углерода CO₂ и азота N₂O₄, металлоорганические соединения и некоторые комплексные соединения. К молекулярным кристаллам относятся кристаллы полимеров, а также кристаллы белков и нуклеиновых кислот. Особым случаем молекулярных кристаллов являются кристаллы отвердевших инертных газов, атомы которых можно назвать «одноатомными молекулами». У типичных молекулярных кристаллов низкие температуры плавления, большие коэффициенты теплового расширения, высокая сжимаемость, малая прочность. В обычных условиях большинство молекулярных кристаллов не проводит тока, это диэлектрики. Однако некоторые молекулярные кристаллы, например органические красители, обладают свойствами полупроводников. Прочность молекулярных кристаллов зависит от размеров и сложности молекул. Так, кристаллы гелия (радиус атома 0,12 нм) плавятся при –271,4°С (под давлением 30 атмосфер), а ксенона (радиус 0,22 нм) – при –111,8° С; кристаллы фтора плавятся при –219,6° С, а йода – при +113,6° С; метана СН₄ – при –182,5° С, а триаконтана

С₃₀Н₆₂ – при +65,8° С.

Рис 15.2. Пространственные решѐтки кристаллов

Металлические кристаллы образуют чистые металлы и их сплавы. Такие кристаллы можно увидеть на изломе металлических деталей. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, которые связаны подвижными электронами («электронным газом»). Такое строение обусловливает электропроводность, ковкость, высокую отражательную способность (блеск) кристаллов. Металлические кристаллы образуют разные структуры за счѐт различной упаковки атомов-шаров в пространстве. Щелочные металлы, хром, молибден, вольфрам и др. образуют объемно-центрированную кубическую решетку; медь, серебро, золото, алюминий, никель и др. – гранецентрированную кубическую решетку (в ней помимо 8 атомов в вершинах куба имеются еще 6, расположенные в центре граней); бериллий, магний, кальций, цинк и др. – так называемую гексагональную плотную решетку (в ней 12 атомов расположены в вершинах прямоугольной шестигранной призмы, 2 атома – в центре двух оснований призмы и еще 3 атома – в вершинах треугольника в центре призмы). На Рис. 15.2 показаны различные пространственные кристаллические решѐтки.

Водородная связь образуется вследствие того, что поляризованный атом водорода (в одной молекуле) способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома (другой молекулы). Наличием водородных связей объясняется строение воды и льда и их свойства. Вода состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Молекула воды полярна, так как кислород обладает большей электроотрицательностью, чем водород, и оттягивает общие пары электронов на себя, приобретая частично отрицательный заряд. Атомы водорода, таким образом, оказываются частично заряженными положительно. Поэтому молекулы воды образуют меж собой водородные связи; при 37⁰С около 15% всех молекул воды соединены такими связями. Водородные связи образуют и другие молекулы. Молекулы фторида водорода, например, образуют зигзагообразные цепочки вследствие наличия водородной связи. За счѐт водородных связей формируется вторичная и третичная структура белка. Водородными связями между азотистыми основаниями, - пуринами и пиримидинами, - связаны меж собой две цепочки молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты, ДНК.

15.5. Комплементарность

Комплементарностью в химии вообще называют пространственное соответствие структур двух одинаковых или разных молекул, благодаря которому возможно образование между ними водородных связей и осуществление межмолекулярного взаимодействия. В широком смысле под комплементарностью понимают также взаимное соответствие противоположных электростатических зарядов на молекулах и энергий сопряжѐнных реакций. Под сопряжѐнными реакциями понимают параллельно протекающие процессы, связанные друг с другом так, что стадия, сопровождающаяся выделением энергии, сопряжена со стадией, для осуществления которой необходимо потребление энергии. За счѐт структурной комплементарности осуществляется биохимическая связь по принципу «ключ – замок», или «замок-молния», и образуются такие сложные структуры, как четвертичная структура белков, а также вторичная и третичная структура нуклеиновых кислот. В узком смысле термин «комплементарность» применим к связи аденина с тимином и гуанина с цитозином (см. Лекцию 6), открытой Дж. Уотсоном и Ф. Криком в 1953 году и легшей в основу построенной ими модели двойной спирали ДНК. Этот тип комплементарности осуществляется вследствие образования водородных связей между протонодонорными и

протоноакцепторными группами в азотистых основаниях (см. Рис. 15.3)

Рис. 15.3. Водородные связи между комплементарными азотистыми основаниями, входящими в состав ДНК

Именно это свойство ДНК делает возможным точное воспроизведение наследственной генной структуры. Модель Уотсона-Крика необыкновенно изящно решила проблему репликации гена^[19]. Если мы разведем в стороны две нити ДНК, а потом комплементарно нарастим на каждую из них по второй нити, то получим две абсолютно идентичные молекулы.

Рис. 15.3. Репликация молекулы ДНК

Хотя общий механизм репликации ДНК предельно прост, реальный биологический процесс является достаточно сложным. Во-первых, спиралевидная молекула должна «распрямиться» и одновременно образовать две новых молекулы. Процесс репликации протекает с огромной скоростью, нуклеотиды

соединяются в пары от 50 до 500 с секунду. Несмотря на такую высокую скорость, репликация происходит с невообразимой точностью: только один из миллиарда нуклеотидов в ДНК неправильно входит в пару. Для достижения такой точности и скорости в процесс вовлекаются десятки энзимов и белков, некоторые из них объединяются при этом в особые группы.

Несмотря на разнообразие видов химической связи, все они являются следствием электромагнитного фундаментального взаимодействия, то есть природа химической связи едина, а существующее различие между видами связи носит качественный характер.

15.6. Гибридизация

Часто в образовании нескольких химических связей участвуют электроны различных орбиталей одного и того же атома. Например, в молекуле метана четыре химические связи образованы перекрыванием одной s - и трех р - орбиталей атома углерода с четырьмя s - орбиталями атомов водорода. Следовало бы ожидать, что одна из связей в молекуле метана будет отлично от других, так как энергия и форма s - и р - орбиталей различна. Однако все четыре связи равноценны. Это объясняется тем, что при образовании молекул происходит гибридизация - изменение энергии и формы атомных орбиталей. При этом образуются равноценные гибридные орбитали, причем гибридизация приводит к большому понижению энергии системы и повышению устойчивости молекулы. Тип гибридизации определяет пространственную структуру образовавшейся молекулы, что видно из следующей таблицы:

Таблица 15.2. Виды гибридизации и конфигурация молекул

Молекулы	Кол-во эл-х пар	Гибридизация	Конфигурация
CO2, HgCl2, BeF	2	Sp	Линейная
BF3, BCl3	3	sp2	Треугольник
СH4, SiH4	4	sp3	Тетраэдр
SF6	6	d2sp3	Октаэдр

Метод валентных связей не может объяснить некоторые существенные факты, например, парамагнитные свойства кислорода; упрочнения связи при отрыве электрона от некоторых молекул, например молекулы фтора; существование свободных радикалов. С помощью метода молекулярных орбиталей (МО) можно объяснить факты, непонятные с точки зрения метода ВС.

15.7. Метод молекулярных орбиталей (ЛКАО МО)

Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра атомов. Эти молекулярные орбитали, захватывая весь объем атома, являются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Каждый электрон в молекуле находится на определенном энергетическом уровне, обладает соответствующими квантовыми числами и подчиняется принципу Паули. Заполнение уровней электронами происходит в порядке возрастания энергии от низшего уровня к высшему. При сложении двух АО может возникнуть связывающая, несвязывающая и разрыхляющая орбиталь. Вместо валентности в методе МО для характеристики связи используют такое понятие, как порядок связи, или полуразность количества электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.