ближе эта связь к ионному типу. Если разность
электроотрицательностей атомов больше 2,1, то такие связи могут считаться чисто ионными (по другим данным, при разности электроотрицательностей 1,7 связь является ионной на 50%). Если разность электроотрицательностей атомов меньше 1,7, то связь считается ковалентной. Если разность электроотрицательностей атомов равна нулю, то химическая связь лишена ионного характера и является ковалентной.
При составлении химических формул более электроотрицательные элементы помещаются правее, например, H2S, OF2, SCl2O, Br3N, SiBr2F2
Донорно-акцепторной связью называется такая связь, когда один из входящих в молекулу атомов имеет неподеленную электронную пару, а другой - свободную квантовую ячейку. Примером такой связи может служить образование положительно заряженного иона аммония NH4+ или комплексного (сложного) иона ВН4-, где донором является азот (в молекуле аммиака), а акцептором - катион водорода; или донором является бор в молекуле гидрида бора, а донором - гидрид-ион Н-. Донорно-акцепторная связь образуется в комплексных, или координационных, соединениях.
Если к раствору сульфата меди приливать раствор аммиака, то образующийся голубой осадок основной соли меди легко растворяется в избытке аммиака, окрашивая жидкость в интенсивный синий цвет. Прибавление к полученному раствору щелочи не вызывает образования осадка гидроксида меди Cu(OH)2, следовательно, в растворе присутствует так мало ионов Cu2+. Что даже при большом содержании ионов гидроксила не достигается произведение растворимости, достаточное для осаждения нерастворимого гидроксида меди. Отсюда можно сделать заключение, что при реакции сульфата меди с раствором аммиака ионы меди вступают в реакцию с прибавленным аммиаком и образуют какие-то новые ионы, которые не дают нерастворимого гидроксида меди при добавлении щелочи. В то же время, сульфат-ионы не претерпевают изменения, так как при прибавлении к раствору хлорида бария тотчас же выпадает в осадок нерастворимый сульфат бария. Темно-синяя окраска раствора при добавлении избытка аммиака к раствору сернокислой меди приводит, как было установлено, к образованию ионов сложного состава (комплексных ионов) [Cu(NH3)4]2+. При испарении воды эти комплексные ионы связываются с ионами SO42- и из раствора выделяются синие кристаллы соединения, состав которого выражается формулой [Cu(NH3)4]SO4. Таким образом, при взаимодействии сульфата меди с избытком аммиака происходит следующая реакция: СuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4
Ионы, которые образуются путем присоединения к данному иону нейтральных молекул или ионов противоположного знака, называются комплексными ионами. Соли, в состав которых входят такие ионы, называются комплексными солями.
Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. Известны не только комплексные соли, но и комплексные кислоты, комплексные основания и комплексные неэлектролиты. Многие природные комплексные соединения – витамин В12, хлорофилл и другие – играют важную роль в биологических и физиологических процессах.
Строение и свойства комплексных соединений объясняет координационная теория, созданная в 1893 году швейцарским химиком, лауреатом Нобелевской премии Альфредом Вернером. В соответствии с координационной теорией, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно заряженный положительно, занимает центральное место и называется комплексообразователем. Вокруг него в непосредственной близости координировано некоторое число отрицательно заряженных ионов или нейтральных молекул. Их называют лигандами, или аддендами. Комплексообразователь и лиганды составляют комплексный ион и образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, которую при написании формулы комплексных соединений заключают в квадратные скобки. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу.
Например, в комплексном соединении К2[Cd(CN)4] комплексообразователем является ион кадмия Cd2+, а лигандами – ионы CN-. Ион кадмия и цианид-ионы образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Внешняя сфера состоит из ионов калия, заряженных положительно. Заряд комплексного иона равен суммарному заряду внутренней сферы и противоположен ему по знаку. Например, в комплексном соединении состава K3[Fe(CN)6] заряд комплексного иона равен –3, так как суммарный заряд комплексного соединения всегда равен нулю. Заряд комплексообразователя равен по величине и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов. Заряд комплексообразователя – иона железа – в вышеназванном соединении равен +3. Известны и такие комплексные соединения, где заряд комплексообразователя равен 0, например, в комплексах [Ca(NH3)6] или [Fe(CO)5], где комплексообразователями служат нейтральные атомы кальция и железа, а лигандами молекулы аммиака и оксида углерода. Количество лигандов в комплексе называется координационным числом комплексообразователя.
Способность элемента-комплексообразователя к образованию комплексных соединений зависит от строения внешнего электронного уровня атома элемента и определяется его положением в системе Менделеева. Как, правило, комплексообразователями являются атомы или, чаще, ионы металлов, имеющих достаточное количество свободных орбиталей.
Природу химических связей в комплексных соединениях объясняют, используя различные модели координационной теории – метод валентных связей, теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.
В соответствии с теорией валентных связей, при образовании комплексов возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют вакантные орбитали, то есть играют роль акцепторов. Лиганды имеют неподеленные пары электронов и служат донорами в донорно-акцепторном механизме образования связей. Например, ион цинка Zn2+ (элемент № 30) имеет следующую конфигурацию внешнего электронного уровня: 3d104s04p0. На внешнем уровне у цинка имеются четыре вакантных атомных орбитали – одна 4s и три 4р. При взаимодействии иона цинка с молекулами аммиака, три атома азота которых имеют неподеленные пары электронов, возникают ковалентные связи по донорноакцепторному механизму, в результате чего образуется комплексный ион:
Координационное число комплексообразователя зависит от числа вакантных орбиталей комплексообразователя. В соответствии с теорией Вернера, заряд комплексообразователя (или его степень окисления) является основным фактором, влияющим на координационное число
(КЧ) комплексообразователя. Имеет место следующая зависимость:
Метод валентных связей позволяет предсказать состав и структуру комплекса. Однако этот метод не может объяснить такие свойства комплексных соединений, как прочность, цвет и магнитные свойства.
Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между комплексообразователями и лигандами. Имеет место как электростатическое притяжение положительно заряженного комплексообразователя с отрицательно заряженными лигандами, так и отталкивание лигандов друг от друга. Наиболее устойчив комплекс, в котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Устойчивость комплекса повышается, если происходит расщепление внешних d-орбиталей комплекса на подуровни. Электроны dγ (dz2, dx2-y2) и dε (dxy, dxz и d-yz) могут иметь различную энергию. Это приводит к появлению цвета у комплексного иона и проявлению им магнитных свойств вследствие изменения числа неспаренных электронов. Например, оранжевокрасная окраска комплексной соли K3[Fe(CN)6] обусловлена тем, что при поглощении соответствующего кванта света возможен переход электрона с орбитали dε на орбиталь dγ. Комплексная соль K2[Zn(CN)4] бесцветна, так как в данном случае переход электрона с орбитали dγ на dε - орбиталь не может быть осуществлен. Теория кристаллического поля объясняет наличие или отсутствие цвета у комплексных ионов
Метод молекулярных орбиталей объясняет наличие в комплексных ионах неспаренных электронов (комплексы, имеющие несколько неспаренных электронов, называются высокоспиновыми, не имеющие неспаренных электронов- низкоспиновыми) и, следовательно, магнитные свойства комплексных соединений. Молекулярные орбитали образуются, когда атомные орбитали комплексообразователя и лигандов близки по энергии и соответствующим образом ориентированы в пространстве. Это приводит к образованию связывающих, несвязывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. Так, например, в комплексном ионе [Ni(NH3)6]2+ 15 молекулярных орбиталей – 6 связывающих, 6 разрыхляющих и 3 несвязывающих, на которых располагаются 20 валентных электронов, два из которых не спарены.
В настоящее время принята рациональная номенклатура, основанная на рекомендациях ИЮПАК (Международного союза по чистой и прикладной химии). При составлении названия комплексного соединения надо пользоваться следующими правилами:
1) Первым в именительном падеже называют анион, а потом в родительном падеже – катион, независимо от того, который из них является комплексным.