где pKд - отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты HA, а
[НА] и [А-] – молярные концентрации кислоты и аниона кислоты в растворе.
В ацетатном буферном растворе рН обычно устанавливают равным 4,73. Если к такому раствору прибавить сильную кислоту, то поступающие в раствор вследствие полной диссоциации сильной кислоты катионы водорода полностью связываются присутствующими в растворе ацетат-анионами (равновесие 14.8 сдвигается влево) в молекулы слабой уксусной кислоты, поэтому концентрация водородных ионов в буферном растворе практически не изменяется. Так, если к 1л ацетатной буферной смеси прибавить 100 мл раствора НCl с концентрацией 0,1М, то рН буферного раствора изменится всего на 0,1 (с 4,73 до 4,64), тогда как при добавлении такого же количества кислоты к 1 л чистой воды приведѐт к изменению рН от 7 до 2.
Прибавленная в буферную смесь щѐлочь будет реагировать с молекулами уксусной кислоты по схеме:
При этом равновесие диссоциации уксусной кислоты сместится вправо, однако повышение концентрации ацетат-аниона приведѐт к снижению степени диссоциации кислоты, поэтому рН буферного раствора и в этом случае изменится незначительно. При добавлении к 1л ацетатной буферной смеси 100 мл раствора NaOH с концентрацией 0,1М рН буферного раствора изменится меньше чем на 0,1 (с 4,73 до 4,82), тогда как при добавлении такого же количества кислоты к 1 л чистой воды рН возрастѐт с 7 до 12.
Способность буферных смесей поддерживать постоянство рН не безгранична. Если количество прибавленной кислоты или щѐлочи превысит буферную ѐмкость, то рН раствора резко изменится.
В молекулах сложных веществ осуществляются, как правило, полярные ковалентные связи. Неравномерность распределения электронов в молекулах, состоящих из атомов с различной электроотрицательностью, называется окисленностью. Менее электроотрицательный элемент, электроны которого смещаются к более электроотрицательному элементу, приобретает положительную окисленность, а более электроотрицательный элемент - отрицательную окисленность. В ионных соединениях валентные электроны полностью переходят от одного атома, который становится положительно заряженным катионом, к другому, становящемуся отрицательно зараженным анионом.
Число электронов, смещенных от одного атома данного элемента (при положительной окисленности) или к одному атому данного элемента (при отрицательной окисленности) называется степенью окисленности элемента, или степенью окисления, или окислительным числом. Наиболее употребительным является термин «степень окисления». Для большинства химических соединений понятие степени окисления является условным, так как не отражает реальный заряд данного атома, однако это понятие широко используется в химии и помогает понять природу многих химических процессов.
В простых веществах степень окисления всегда равна нулю. Некоторым элементам свойственна одна степень окисления, другие проявляют различные степени окисления в различных соединениях. Постоянную степень окисления, (+1) имеют щелочные металлы первой группы и щелочноземельные металлы второй группы (+2). Фтор всегда имеет степень окисления (-1). Для водорода степень окисления в большинстве соединений равна (+1), а для кислорода, как правило (-2). Зная формулу химического соединения, можно определить степень окисления любого элемента, если в состав соединения входят вышеупомянутые элементы с постоянной степенью окисления, учитывая, что молекула в целом должна быть электронейтральной.
В качестве примера рассчитаем степень окисления азота в следующих соединениях:
NH3: х + 3(+1) = 0; х = -3; NaNO2: +1 + х + 2(-2) = 0; х =+3; KNO3: +1 + х + 3(-2) = 0; х = +5.
Иногда расчет оказывается затруднительным. Например, в соединениях PI3, NI3 для определения степени окисления элементов следует использовать значения электроотрицательности элементов. Так, электроотрицательности фосфора, йода и азота равны, соответственно, 2,2; 2,6 и 3,07. Учитывая, что при образовании химической связи электроны смещаются в сторону элемента с большей электроотрицательностью, определяем степени окисления фосфора и йода в йодиде фосфора как (+3) и (-1) соответственно, а азота и йода в йодиде азота как (-3) и (+1) соответственно.
Необходимо также уметь рассчитывать заряд ионов, входящих в состав молекулы. Например, молекула серной кислоты H2SO4 распадается в растворе на ионы Н+ и SO4-2; молекула хлорида натрия NaCl - на ионы Na+ и Cl-; молекула дихромата калия K2Cr2O7 - на ионы K+ и Сr2O7-. Нерастворимые соединения не образуют ионов и записываются в виде нейтральных молекул. В виде нейтральных молекул записываются и газы.
При окислительно-восстановительных реакциях электроны переходят от атомов одних элементов к атомам других элементов. Вещества, присоединяющие электроны, называются окислителями, а процесс присоединения электронов называется восстановлением. Следовательно, окислитель в окислительно-восстановительной реакции восстанавливается.
Вещества, теряющие электроны, называются восстановителями, а процесс отдачи электронов называется окислением. Следовательно, восстановитель в процессе окислительно-восстановительной реакции окисляется.
Металлы проявляют в своих соединениях только положительную окисленность, и низшая степень их окисления (в свободном состоянии) равна нулю. Следовательно, все свободные металлы являются восстановителями. Многие металлы имеют несколько степеней окисления. Соединения металлов в низшей степени окисления служат сильными восстановителями. Это, например, соли железа (II), олова (II), хрома (III), меди (I). Сильными окислителями являются соединения металлов в высшей степени окисления (равной номеру группы), например, соли железа (III), ртути (II), марганца (VII), хрома (VI).
Соединения неметаллов в положительных высших степенях окисления являются сильными окислителями, например, соединения азота (V), серы (VI), хлора (VII). Соединения, в которых неметалл проявляет низшую степень окисления, служат сильными
восстановителями, например, соединения азота в степени окисления (-3). Соединения элементов в промежуточных степенях окисления (например, азота(III)) могут служить как окислителями, так и восстановителями, в зависимости от того, реагируют ли они с более сильным окислителем или с более сильным восстановителем.
Из простых веществ в качестве окислителей чаще всего применяются галогены (окислительная способность галогенов с увеличением порядкового номера снижается) и кислород, а в качестве восстановителя углерод или его моноксид СО.
Сила кислородсодержащих кислот растѐт с возрастанием степени окисления центрального атома кислоты. Например, азотная кислота HNO3 (степень окисления азота равна +5) сильнее азотистой HNO2 (соответственно +3), а серная кислота H2SO4 (степень окисления серы равна +6) сильнее сернистой H2SO3 (соответственно +4).
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбор коэффициентов в них производится двумя методами, основной которых служит принцип сохранения заряда: в окислительновосстановительных реакциях общее число электронов, отдаваемых восстановителем, равно общему числу электронов, присоединяемых окислителем.
В методе электронного баланса подсчет числа присоединяемых и теряемых электронов производится на основании значений степеней окисления элементов до начала и после окончания реакции. Например, в реакции
Степень окисления изменяют только марганец и железо. Записываем уравнение электронного баланса:
Таким образом, коэффициенты в уравнении реакции при окислителе и восстановителе - это 1 и 5. Однако, следует учесть, что в результате реакции образуется Fe2(SO4)3, содержащий 2 моля Fe (III),поэтому коэффициенты следует удвоить. В итоге получаем следующее уравнение:
Остальные коэффициенты находят по балансу других элементов (пока без кислорода и водорода), то есть в данном случае, калия и серы:
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
Далее по балансу атомов водорода определяют число молей воды
Для проверки правильности подобранных коэффициентов сводят баланс атомов кислорода: слева 8+40+32=80 атомов кислорода; справа также 8+60+4+8=80 атомов кислорода. Следовательно, коэффициенты определены правильно.
Ионно-электронный метод основан на составлении частных уравнений восстановления ионов (молекул) окислителя и окисления ионов (молекул) восстановителя. Для этого необходимо составить ионную схему реакции (ионы, не содержащие атомов, изменяющих степень окисления, в схему не включаются).
Вернемся к ранее рассмотренному примеру:
Как видим, ионы Fe+2 окисляются до Fe+3, а ионы MnO4- превращаются в ионы Mn+2. Частные уравнения окисления восстановителя и восстановления окислителя имеют вид: