Гидроксид двухвалентного железа легко окисляется кислородом воздуха с образованием гидроксида трѐхвалентного железа:
Гидроксид кобальта Co(OH)2 окисляется гораздо медленнее, а гидроксид никеля Ni(OH)2 не реагирует с кислородом.
Около 90% всего добываемого марганца потребляется для производства легированных сталей. Сплавы железа с марганцем необычайно прочны и используются для производства деталей, от которых требуется высокое сопротивление ударам. Марганец - активный металл, реагирующий с галоидами, серой, азотом, фосфором и другими неметаллами. Он растворяется в кислотах с образованием солей, например, MnCl2. Кроме двухвалентного состояния, для марганца характерны валентности III, IV, VI и VII. В каждом состоянии он образует соответствующий оксид: оксид марганца (II) MnO, оксид марганца (III) Mn2O3, диоксид марганца MnO2, марганцовистый ангидрид MnO3 и марганцовый ангидрид MnO4. В ряду соединений типа Mn-O-H: Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, H2MnO4 (марганцовистая кислота) и HMnO4
(марганцовая кислота) слева направо усиливаются кислотные свойства, а слева направо – основные. Соли марганцовистой кислоты, или манганаты, неустойчивы и распадаются с образованием диоксида марганца и соли марганцовой кислоты по схеме:
Наиболее важным соединением марганца (VII) является перманганат калия KMnO4, который используется в качестве сильного окислителя (см. Лекцию 14). Широкое применение находят также соли марганца (II). При действии на такие соли щелочей осаждается белый гидроксид марганца (II), который на воздухе буреет с образованием гидроксида марганца (IV):
Для аналогов марганца технеция и рения наиболее характерно семивалентное состояние.
Хром, молибден и вольфрам являются довольно распространѐнными элементами и находят широкое применение в качестве легирующих элементов при производстве специальных сталей. Соединения хрома используются также для хромирования металлических изделий для повышения их сопротивления износу. Все три металла очень устойчивы к коррозии и тугоплавки. Получают их методом алюмотермии при взаимодействии соответствующих оксидов с порошком алюминия: Cr2O3 + 2Al →Al2O3 + 2Cr
Реакция протекает с выделением теплоты, что способствует восстановлению более ценного металла. Для хрома характерны валентности III и VI, а для вольфрама и молибдена – валентность VI, хотя существуют соединения, в которых эти элементы проявляются также валентности II, IV и V. Проявляя валентность VI, хром и его аналоги ведут себя как неметаллы и образуют кислоты типа H2ЭО4 и Н2Э2О7. Эти кислоты нестойки, однако их соли находят широкое применение, в особенности хромат калия K2CrO4, дихромат калия K2Cr2O7 а также вольфрамат и молибдат натрия Na2WO4 и Na2MoO4.
Дихроматы переходят в хроматы, и наоборот, в результате реакций:
При осторожном растворении дихроматов в концентрированной серной кислоте получают хромовую смесь, эффективное средство для мытья лабораторной химической посуды. Хромовая смесь растворяет любые загрязнения вследствие наличия в ней хромового ангидрида CrO3: K2Cr2O7 + H2SO4(конц.) → 2CrO3 + K2SO4 + H2O
Из соединений трѐхвалентного хрома наиболее важны соли, например, хлорид CrCl3 и сульфат Cr2(SO4)3. Из раствора соли хрома (III) можно осадить малорастворимый гидроксид хрома (III), который имеет амфотерный характер, так как реагирует с кислотами с образованием солей хрома (III), а при растворении в щелочи образует соли хромистой кислоты, или хромиты:
К наиболее распространѐнным соединениям двухвалентного хрома относится оксид CrO и фторид CrF2. Для вольфрама и молибдена наиболее характерным является шестивалентное состояние.
Для ванадия, ниобия и тантала наиболее характерна валентность V, хотя известны соединения, в которых эти металлы проявляют валентности II, III и IV. В чистом виде эти металлы химически устойчивы, не подвергаются коррозии. Основной областью их применения является металлургия специальных сталей. При реакции ангидридов ванадия, ниобия и тантала со щелочами получают соответствующие ванадаты, ниобаты и танталаты:
Оксид ванадия (V) имеет ярко выраженный кислотный характер, образуя при растворении в воде ванадиевую кислоту; оксиды и гидроксиды ниобия и тантала амфотерны.
Титан, цирконий и гафний обычно получают путѐм восстановления их хлоридов магнием по схеме:
По физическим свойствам эти элементы являются типичными металлами, в обычных условиях обладают высокой химической стойкостью, но при высоких температурах химически очень активны и соединяются не только с галогенами, кислородом и серой, но и с углеродом и азотом. Титан и цирконий используются в качестве самостоятельных конструкционных материалов в самолѐтостроении (титан) и в производстве атомных реакторов (цирконий). Гафний используется в качестве катода в телевизионных кинескопах и в ядерной энергетике как поглотитель нейтронов. В своих важнейших соединениях эти металлы обычно четырѐхвалентны. Гидроксид титана Ti(OH)4 имеет амфотерный характер, хотя его основные, а особенно кислотные свойства выражены слабо. При переходе к гидроксидам циркония и гафния кислотные свойства ещѐ более ослабевают, а основные усиливаются. Из других соединений наибольшее значение имеют галиды TiCl4, ZrCl4 и HfCl4. Соединения, в которых эти элементы проявляют валентности II и III немногочисленны и неустойчивы. Цинк, кадмий и ртуть присутствуют в природе преимущественно в виде сульфидов, поэтому при получении этих металлов сначала превращают сульфиды в оксиды, а затем восстанавливают оксиды углем:
Оксид ртути HgO при высоких температурах разлагается, поэтому получение ртути сводится к одной реакции:
Для цинка и кадмия характерна валентность II, а для ртути – валентности I и II. Соединения кадмия и ртути очень ядовиты. Поверхность металлов быстро покрывается защитной оксидной плѐнкой; в разбавленных соляной и серной кислотах цинк растворяется легко, кадмий – медленно, а ртуть нерастворима. В азотной кислоте все металлы растворяются хорошо. Например, ртуть реагирует по схеме: 3Hg + 8HNO3 → 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4 H2O
В отличие от кадмия и ртути, цинк растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием цинкатов:
В отличие от цинка и кадмия, у ртути имеются соединения, в которых она формально одновалентна (Hg2Cl2, Hg2S); на самом же деле в таких соединениях содержится «ртутный мостик» -Hg-Hg-. Соединения, имеющие в своѐм составе такую группировку, менее ядовиты, чем соединения ртути (II). Например, HgCl2 – сулема, Hg2Cl2 – каломель.
Многие металлы растворяются в ртути с образованием амальгам, которые легко размягчаются при нагревании. Свойства содержащегося в амальгаме металла практически не изменяются. Например, при соприкосновении амальгамы натрия с водой, как и случае металлического натрия, образуется щѐлочь и выделяется водород, хотя реакция идет значительно спокойнее. На этом основании применение амальгамы натрия в качестве восстановителя.
Скандий, иттрий и лютеций в своих соединениях трѐхвалентны. Оксиды этих металлов легко соединяются с водой, образуя гидроксиды Sc(OH)3, Y(OH)3 Lu(OH)3, которые являются слабыми основаниями.
Все d-элементы образуют комплексные соединения (см. Лекцию15), так как для них характерна донорно-акцепторная связь (см. Лекцию15).
Многие d-элементы имеют также каталитические свойства.
Свойства f-элементов:
К f-элементам относятся семейства лантанидов в шестом периоде и актинидов в седьмом периоде. Их обычно выносят за пределы собственно таблицы в виде отдельных строк. Лантан и актиний занимают в этом ряду особое место, так как по строению наружных электронных оболочек (5d16s2 у лантана и 6d17s2 у актиния) относятся к d-элементам. Дело в том, что элемента, содержащего в своѐм атоме один f-электрон, не существует в природе. Этот f-электрон «проскакивает» на подуровень 5d у лантана и 6d у актиния. Лютеций и лоуренсий имеют такое же строение внешних электронных слоѐв, как лантан и актиний (5d16s2 у лютеция и 6d17s2 у лоуренсия), однако, в отличие от лантана и актиния, у лютеция и лоуренсия полностью заполнены электронами подуровни 4f и 5f. Все f-элементы шестого периода по химическим свойствам являются активными металлами и похожи друг на друга. Это объясняется тем, что они имеют одинаковое строение внешних d- и s- подуровней, а разнятся только строением глубинного f-подуровня. Эти глубинные подуровни хорошо экранируются внешними электронами, так что изменение числа f-электронов почти не влияет на химические свойства атомов.
Лантан и церий, особенно в измельчѐнном виде, мгновенно окисляются на воздухе, поэтому в некоторых зажигалках используется кремень, содержащий эти металлы. Лантаниды реагируют с водой с образованием водорода и малорастворимых гидроксидов основного характера: