Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 40 из 68)

H 0298 х.р. = 2 H 0298 Н2О(г) + H 0298 CН4(г) - 4 H 0298 H2(г) - H 0298 СО2(г)

Теплоты образования соответствующих веществ находим из таблицы термодинамических величин, учитывая, что теплота образования простого вещества принимается равной нулю. Тогда:

H ⁰₂₉₈ х.р. = 2∙ (-241,84) + (-74,85)- 4∙0 – (-393,51) = -165,02 кДж/моль

Аналогично вычисляем изменение энергии Гиббса G(в стандартных условиях):

G 0298х.р. = G 0298 Н2О(г) + G 0298 CН4 -4 G 0298H2 - G 0298 СО2 ; значения свободных энергий образования интересующих нас веществ находим из таблицы термодинамических величин. Тогда:

G⁰₂₉₈х.р. = 2(-228,8) + (-50,79) - 4∙0 – (-394,38) = -114,01 кДж/моль

Поскольку изменение энергии Гиббса меньше нуля, в стандартных условиях реакция протекает в прямом направлении.

Изменение полной энергии системы находим из соотношения:

U H nRT; где R = 8,31∙10^-3 кДж/моль∙К, а n (изменение количества молей вещества в ходе реакции) = 3-5 = -2 Отсюда:

U 165,02 ( 2)8,31 10 ³ 298 = -160,067 кДж/моль

Свободная энергия Гельмгольца определяется как разность

F U T S, или F U G= -160,067 – (-114,01) = -46,06 кДж/моль

12.4. Критерий возможности самопроизвольного протекания химических процессов

Для удобства сравнения различных реакций принято сравнивать значения свободной энергии Гиббса при стандартных условиях. Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными величинами. Стандартные величины и их изменения принять обозначать при помощи знака «⁰₂₉₈». Например, стандартное изменение энтропии обозначается

S₂₉₈⁰ , стандартное изменение энтальпии H ₂₉₈⁰ , а стандартное изменение энергии Гиббса G₂₉₈⁰ . Стандартным состоянием вещества называется

(см. Лекцию 7) его состояние при температуре 298,16 градусов К (25^оС) и давлении 1 атмосфера (101 кПа).

Для вычисления стандартных изменений энергии Гиббса обычно используют энергии Гиббса образования сложных химических веществ из простых веществ (при стандартных условиях). Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю. По следствию из закона Гесса (см. Лекцию 9), стандартное изменение энтальпии реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

Аналогично, стандартное изменение энергии Гиббса реакции равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ.

(12.5)

А также, стандартное изменение энтропии реакции равно сумме стандартных энтропий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтропий образования исходных веществ.

(12.6)

Для того, чтобы определить, может ли самопроизвольно протекать при стандартной температуре 289,160К реакция:

Na₂O(к) + Н₂О(ж) = 2NaOH(к)

рассчитаем стандартную энергию Гиббса, исходя из табличных значений стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции и соотношения 12.5.

Таблица 12.2. Термодинамические величины

Вещество	ΔН0298 кДж/моль	ΔS0298 Дж/моль∙К	ΔG0298 кДж/моль
Na2O(к)	-430,6	71,1	- 376,6
Н2О(ж)	-285,84	69,96	- 377,0
NaOH(к)	-426,6	64,18	- 273,5

ΔG0298 = 2ΔG0298 образования NaOH(к) - ΔG0298 обр. Na2O(к) - ΔG0298 обр. Н2О(ж) ; ΔG⁰₂₉₈ = 2(-377, 0) – (-376,0) – (-237,5) = -140,5 кДж/моль.

Так как ΔG⁰₂₉₈ меньше нуля, процесс может идти самопроизвольно при 298⁰К и давлении 101кПа.

Если реакция протекает не в стандартных условиях, для расчѐта изменения свободной энергии Гиббса следует пользоваться соотношением (12.1). Выясним, идѐт ли реакция 12.4 самопроизвольно при температуре 100^оС (398 К).

Используя данные таблицы термодинамических величин и соотношение

(9.8), находим изменение энтальпии данной реакции:

H = 2(-426,6) – (-430,6) – (-285,84) = -136,76 кДж/моль.

Находим изменение энтропии в реакции, пользуясь соотношением (12.6) и данными таблицы:

S = 2∙64,18–71,1- 69,96 = -12,7 Дж/моль∙К

Находим изменение свободной энергии Гиббса:

G H T S = -136,76 кДж/моль -298, 16К∙(-0,0127 кДж/моль∙К) =

-140,5кДж/моль

Константа равновесия и стандартное изменение энергии Гиббса связаны соотношением:

G_х.р. 2,3RT lg K , или G_х.р. 0,01915T lg K (12.7)

Например, чтобы вычислить константу равновесия реакции

NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(к)

находим ΔG⁰₂₉₈ реакции, исходя из табличных значений свободных энергий образования исходных веществ и продуктов реакции: ΔG⁰₂₉₈ аммиака равно –16,7 кДж/моль; ΔG⁰₂₉₈ хлористого водорода равно –94,8 кДж/моль; ΔG⁰₂₉₈ хлористого аммония равно –203,2 кДж/моль. Поэтому: ΔG⁰₂₉₈ = -203,2 – (-16,7- 94,8) = -91,7 кДж/моль.

Подставляем найденное значение в уравнение (12.8) и получаем:

-91,7 = -5,71 lg K₂₉₈; lg K₂₉₈ = 16; К₂₉₈ = 1016.

Большая величина константы равновесия показывает, что при стандартных условиях равновесие реакции сильно смещено вправо, то есть, что хлористый аммоний при этих условиях – очень устойчивое соединение.

В электрохимических системах (см. Лекцию 4) критерием возможности самопроизвольного протекания электрохимической (окислительно-восстановительной) реакции тоже является отрицательное значение

G токообразующей реакции. Так как 1 джоуль соответствует энергии заряда в 1 кулон, прошедшего разность потенциалов 1 вольт, а 1 моль зарядов соответствует числу Фарадея F, которое равно 96487 Кл (округлѐнно 96500 Кл). Тогда для изменения энергии Гиббса получаем соотношение:

G nFE (12.8)

где n – число электронов, участвующих в токообразующей реакции; F – число Фарадея, а E – электродвижущая сила (ЭДС), или напряжение источника тока в отсутствие внешней нагрузки.

12.5. Вопросы и задания

1. Какие два фактора определяют возможность самопроизвольного протекания химических процессов?

2. Что такое энергия Гиббса?

3. Как связаны энергия Гиббса и энергия Гельмгольца?

4. Сформулируйте условие самопроизвольного протекания химических процессов.

5. Исходя из значений стандартных теплот образования и стандартных абсолютных энтропий соответствующих веществ, вычислите изменение энергии Гиббса ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению: NH_3(г) + HCl_(г)