Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 39 из 68)

Любые элементы любой системы (например, электроны в атоме или два атома, образующие молекулу) стремятся занять такое положение, чтобы их энергия была минимальной. Этот принцип называется принципом минимальной энергии. Естественно предположить, что и химические процессы должны самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, то есть система в ходе химической реакции должна стремиться избавиться от «лишней» энергии, выбросив ее в окружающую среду в виде энтальпийной теплоты.

Однако, для того, чтобы сказать, когда реакция может идти самопроизвольно, например, в стандартных условиях (под стандартными условиями понимают такие условия, когда температура равна 298 градусам Кельвина, а давление – одной атмосфере, или 101 кПа), недостаточно знать только ее энтальпию. Если бы был справедлив только принцип минимальной энергии, самопроизвольно при нормальных условиях шли бы только экзотермические реакции. Однако опыт показывает, что это не так. Что же еще нужно принимать в расчет?

Необходимо вспомнить о втором законе термодинамики (см. Лекцию 7, раздел 7.2), который утверждает, что самопроизвольно происходит только процесс перехода от порядка к беспорядку, или от меньшего беспорядка к большему беспорядку, потому что состояние беспорядка более вероятно, чем упорядоченное состояние. Именно это и должно происходить в любой колбе, автоклаве или ректификационной колонне, так как согласно со вторым началом термодинамики энтропия в изолированной системе стремится к максимуму.

Рассмотрим несколько реакций и попробуем предсказать, в каком направлении они пойдут стандартных условиях:

1) H_2(г) ↔ 2H_(г); H +463 кДж/моль

2) H₂O _(ж) + SO_{3 (г)} ↔ H₂SO_{4 (ж)}; H - 217 кДж/моль 3) CH_4(г)+2O_2(г) ↔ CO_2(г) + 2H₂O_(г); H -890,3 Кдж/моль 4) 2C₃H₅N₃O_{9 (ж)↔} 6CO_2(г) +5H₂O(г) + 3N_2(г) + ½ 0_2(г); H -1430 кДж/моль

5) 2H_2(г) + O_2(г) ↔ 2H₂O_(ж); H -285,8 кДж/моль

В реакциях 1 и 4 несомненна большая беспорядочность у продуктов реакции, в результате реакций 2 и 5 беспорядок уменьшается, а о реакции 3 ничего определенного сказать нельзя – число молекул в левой и правой части одинаково. Основываясь на энтропийном факторе изложенных выше рассуждений можно было бы сказать, что самопроизвольно будут происходить только прямые реакции 1 и 4, в которых направление хода прямой реакции совпадает с направлением «порядок → беспорядок». Для реакций же 2 и 5 можно было бы ожидать самопроизвольного их протекания в обратном порядке

(самопроизвольно пойдѐт обратная реакция).

Наши рассуждения не согласуются с опытом: если смешать вышеназванные реагенты в стандартных условиях, то реакции 2 – 5 пойдут в прямом направлении (слева направо), а реакция 1 пойдет справа налево, то есть в обратном направлении. Мы не приняли в расчет энтальпийный фактор: взаимодействие серного ангидрида с водой, сжигание метана, разложение нитроглицерина и образование воды – все эти превращения сопровождаются большим выделением энергии. В случае разложения нитроглицерина стремление системы к неупорядоченности и стремление ее же избавиться от «лишней» энергии совпадают – и реакция происходит в виде взрыва. В реакции 3 не происходит значительного увеличения беспорядка – и самопроизвольный ход реакции определяет, в основном, энтальпийный фактор: выделение 890,3 кДж/моль теплоты при окислении метана позволяет системе «сбросить» лишнюю энергию. В реакциях 2 и 5 выделение энергии в ходе прямой реакции компенсирует невыгодность перехода в боле упорядоченное состояние. А вот в реакции 1 нужно затратить 463 кДж на достижение большей неупорядоченности. Такое состояние стоит слишком дорого, и реакция идет в обратном направлении – от атомов водорода к молекуле Н₂. Следовательно, делая заключение о возможности или невозможности самопроизвольного протекания реакции нужно принимать в расчет два фактора: тепловой эффект, или энтальпию реакции, и стремление системы к беспорядку, то есть энтропийный фактор. Энтропия системы растѐт с повышением температуры, следовательно, температуру необходимо обязательно принимать в расчѐт.

12.2. Энергия Гиббса

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре называется изменением энергии Гиббса^[17] (G):

G H T S (12.1)

Из этого выражения следует, что ΔH = ΔG + TΔS, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличении энтропии (TΔS). Эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, еѐ часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией. Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. Если свободная энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном состоянии (то есть если G₁ больше G₂, а G<0), то процесс принципиально может протекать, если наоборот (то есть если G₁ меньше G₂, а G>0), — то не может.

Или:

При ΔG < 0 самопроизвольный процесс возможен;

При ΔG > 0 процесс самопроизвольно протекать не может; Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Самопроизвольно могут протекать только те реакции, в которых свободная энергия Гиббса уменьшается. Если бы такое соотношение между величинами свободной энергии сохранялось на протяжении всей реакции, то процесс шел бы до конца, до полного исчезновения всех исходных веществ. Но на деле все происходит иначе. В ходе химической реакции величина свободной энергии исходных веществ падает, а величина свободной энергии продуктов реакции растет. Через некоторое время величины свободной энергии сравняются. В этом состоянии у реакции нет никакого стимула идти ни слева направо, ни справа налево. Такое состояние может сохраняться неограниченно долго и называется состоянием равновесия. Это понятие применимо не только к химическим системам, но здесь оно наиболее наглядно. Оно отражает очевидный факт: система, находящаяся в состоянии равновесия, не может производить работу. Состояние равновесия наступает, когда изменение свободной энергии Гиббса равно нулю. Изменение свободной энергии Гиббса является количественной мерой химического сродства, или критерием самопроизвольности протекания химического процесса, имеющего место в химической системе с неизменной температурой и давлением. Такие процессы называются избарно-изотремическими. Поэтому энергию Гиббса называют ещѐ изобарно-изотремическим потенциалом.

12.3. Энергия Гельмгольца

Для реакции, протекающей при постоянной температуре и постоянном объѐме, мерой химического сродства является изменение изохорноизотермического потенциала, или свободной энергии Гельмгольца F . Свободная энергия Гельмгольца связана с внутренней энергией U и энтропией S соотношением:

F U T S (12.2)

Внутренняя энергия связана с энтальпией соотношением:

U H nRT (12.3)

где R – универсальная газовая постоянная (8,314410³ Дж/кмольК), а

n - изменение числа молей вещества в реакции.

Следовательно, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца связаны друг с другом соотношением:

F U G (12.4)

Самопроизвольная реакция в системе с постоянным давлением и температурой возможна, если F < 0

Пусть, например, нужно вычислить энтальпию, изменение энергии Гиббса и Гельмгольца, а также полную энергию для следующей

реакции: СО_2(г)+4Н_2(г)↔СН_4(г)+2Н₂О_(г) и определить, в каком направлении пойдет реакция при стандартном давлении и температуре (298 К).

Соответствующие термодинамические величины приведены в нижеследующей таблице.

Таблица 12.1. Термодинамические величины

Вещество H ⁰₂₉₈ кДж/моль G ⁰₂₉₈ кДж/моль

Н2О(г)	-241,84	-228,8
CН4(г)	-74,85	-50,79
СО2(г) Решение:	-393,51	-394,38

Энтальпию данной химической реакции Hнаходим из следствия из закона Гесса как разность между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, или